磷石膏的处理处置规范 编制说明

《磷石膏的处理处置规范》编制说明一、工作简况（一）任务来源1、基本信息根据国家标准化管理委员会国标委发[2022]39号《关于下达2022年第三批推荐国家标准计划及相关标准外文版计划的通知》要求，在2023年完成对GB/T32124—2015《磷石膏的处理处置规范》国家标准的修订工作，计划编号为20220992-T-606号。该标准由全国废弃化学品处置标准化技术委负责技术归口（SAC/TC249）。主要起草单位：2、简要情况1磷石膏的产生磷石膏是我国磷化工中最主要的工业副产品，是湿法磷酸生产时排出的以二水硫酸钙或半水硫酸钙为主要成分的沉淀物。每生产1t的P2O5排放磷石膏4.5t～5.5t。二水法磷酸生产及二水磷石膏产生流程如下：硫酸分解磷矿石的主要反应式：ca5FP043+5H2S04+5nH20→3H3P04+5caS04+nH20+HF半水湿法磷酸生产工艺：浮选工段过来的磷精矿进入预混槽，初步预混的料浆进入溶解槽，磷精矿进行分解反应。溶解槽的料浆溢流至结晶槽，加入硫酸反应生成半水硫酸钙和磷酸，料浆进入养晶槽，半水硫酸钙晶体在养晶槽得到进一步生长，得到易于过滤的大颗粒结晶，以上反应槽中的磷酸w(P2O5)为40～50%、温度90～110℃,结晶槽液相w(SO3)为1.5～2.5%。养晶槽的料浆泵送至带式过滤工段，料浆经过固液分离得到半水磷石膏和磷酸，半水磷石膏经过三级逆流洗涤去除酸性杂质，半水磷石膏皮运至磷石膏库房，由此得到高品质半水磷石膏。半水湿法磷酸工艺及半水磷石膏的产生流程简图如下：2磷石膏基本性质湿法磷酸生产过程产生的磷石膏由于含有杂质呈现浅灰色、浅黄色或灰黑色粉末泥状固体，含水量在20%～30%，流动性较差。其呈酸性，pH在2至4之间，主要成分为二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）、半水硫酸钙（CaSO4·0.5H2O主要杂质含量磷酸、氟化物、酸不溶物、铁铝化合物、有机杂质、重金属、放射性杂质，以及有机物（生产过程中加入的有机絮凝剂）。③磷石膏堆放的危害性目前大部分企业采用将磷石膏进行堆放处理，由于堆放的面积越来越大，制约着企业生存的发展，同时也制约了当地经济的发展。首先，磷石膏堆放占用大量土地（包括耕地占地费用连年增加，企业成本也相应增加，造成产品纯利润减少，与同企业竞争没有力度。再有，磷石膏含有游离酸，长时间堆放会污染地下水源，严重损害地下水的质量，将会影响周边群众生活质量，危及生命。最后，长时间堆放将会是磷石膏堆放变成砂化，减少了单位面积的堆放量，增加占地成本。由于个别地区副产的磷石膏p化、HP0−、P0−的形式存在，电离出H+是环境的酸性增强，流入地表水系，使水呈酸性，酸性的水深入土壤中，是大多不耐酸的植物受到伤害，无法正常生长，严重则枯死。进入地下水，造成引用水酸化。如果雨水溶解，流入江河湖泊，引起水体富营养化，藻类疯长，使得水生生物由于缺氧死亡。磷石膏中可溶性氟源于磷矿石，磷矿石经硫酸分解后，磷石膏中所含氟化物及硫酸盐溶入水中后，可生成氟和二氧化硫，会从水中溢出污染大气，尤其是雨季，可溶性氟化物流入水体，渗入土壤。（二）工作组成员及分工1起草工作组2分工情况天津院的王彦主要负责标准修订工作总体协调及资料收集、编写文献小结、组织召开标准工作会议、资料汇总数据统计、编写标准各阶段草案、编制说明及相关附件等工作。其他单位的主要负责提供标准方案、开展验证和数据统计、参加工作会议讨论、对标准过程稿件提出修改意见（三）主要工作过程1、起草阶段（2022.12～2022.2）天津院接到上级部门下达的修订国家标准的计划后，首先查阅了国内外标准及有关技术资料，并向生产、使用单位发函，进行调查并广泛征求对标准修订工作的意见，在此基础上提出了文献小结。2023年3月在昆明召开了标准工作方案会，会上生产单位就各自的磷石膏处理能力、处理处置工艺、产品质量和用户使用情况进行了介绍。与会代表就处理工艺、面临问题等内容进行了深入、细致的讨论，提出了工作方案，并对各项工作任务及工作进度做了详细的安排。方案会后，各相关单位根据方案会中讨论的内容和方案会纪要要求，提供了标准新增内容的建议和意见，并对原有制酸工艺进行了修改。天津院对以上内容进行汇总，提出标准草案的征求意见稿。2、标准征求意见阶段（2023.6～2023.7）1广泛征求意见在起草阶段工作基础上，由负责起草单位提出标准草案征求意见稿。于2023年6月向全国废弃化学品处置标准化技术委员会的委员、生产、使用及检验机构等单位发送了电子文件征求意见稿，并在网上（）公开征求意见。2意见的反馈与处理3召开预审会3、标准审查阶段（2023.10）4、报批阶段（2023.11）二、修标的目的和意义2020年习近平主席在第七十五届联合国大会上宣布我国“30-60”目标，碳中和成为各国的共同取向。党的十九届五中全会提出要“落实2030年应对气候变化国家自主贡献目标，锚定努力争取2060年前实现碳中和”。双碳背景下，新的发展形式也对大宗固废的综合利用提出新的要求。开展大宗固废综合利用对节约和替代原生资源、有效减少碳排放等具有显著的协同效应，是实现碳达峰碳中和目标的重要途径之一。为此，在“十四五”碳达峰的关键期、窗口期，要进一步强化大宗固废的合理和高效利用，有效降低单位国民生产总值资源消耗强度和二氧化碳排放强度，充分发挥对碳达峰碳中和目标实现的积极推动作用。381号）文件中提出“提高大宗固废资源利用效率、推进大宗固废综合利用绿色发展、推动大宗固废综合利用创新发展、实施资源高效利用行为”等要求。磷石膏是湿法磷酸生产过程中排放的工业废渣。其主要成分是二水硫酸钙，此外，还含有少量未分解的磷矿粉，未洗涤干净的磷酸、磷酸铁、磷酸铝和氟硅酸盐等杂质。通常每生产1吨磷酸约排放5吨左右的磷石膏。目前我国磷石膏的排放量非常可观，年排放8000万吨左右。磷石膏堆存不仅占据了大量土地，还存在安全和环保隐患，严重制约了我国磷化工产业的可持续发展。因此，多渠道开发和应用磷石膏资源，是推动磷化工行业可持续发展的有效途径。磷石膏属于大宗固废，为此对其的处理处置、充分利用有利于行业的绿色、低碳发展，对矿源地的青山绿水持续性发展极有意义。磷石膏是磷化工生产过程中产生的伴生产物，大量磷石膏的堆积不仅占用土地资源，还存在安全和环保隐患。2013根据当时的实际情况，制定相关的处理处置标准GB/T32124—2015《磷石膏的处理处置规范》，该标准制定过程中，限于当时的处理处置手段限制，标准中只给出了较为单一的方法。随着近年来对磷石膏处理处置技术的发展，目前已经更多的处理处置及综合利用的成熟可行的方法。如通过对磷石膏无害化预处理后，生产硅钙钾镁肥料或用于碱性化土壤改良剂。再如在新的产业政策引导下，倒逼磷化工企业走上绿色转型和综合利用之路，相关科研人才团队已经开发出了具有代表性的磷石膏利用绿色低碳技术，形成了具有示范效应的产业化成套技术，催生了新型建筑材料磷石膏建材。目前以上的处理处置方法瓮福（集团）有限责任公司（现属贵州磷化集团）、贵州开磷集团股份有限公司（现属贵州磷化集团）、云天化集团有限责任公司等单位得到很好的应用和改进。为了促进和提升新兴产业升级，使具有代表性的磷石膏处理处置及综合利用绿色低碳技术，规范、有序地推广，尽快实现我国湿法磷酸生产过程中产生的磷石膏利用处置率达到100%的目标。为此，有必要对现行的标准进行尽快修订。三、国家标准编制原则、标准体系和确定国家标准主要内容（一）国家标准编制原则1、贯彻国家的有关方针、政策、法律、法规；2、有利于合理开发和利用国家资源，推广科学技术成果；3、积极采用国际标准和国外先进标准，促进对外经济技术合作与对外贸易的发展；4、保障安全和人民的身体健康，保护环境；5、充分考虑使用要求，维护消费者的利益；6、技术先进、经济合理、安全可靠、协调配套。（二）标准体系本标准在废弃化学品处置标准体系中的位置：体系类目名称：03-02-07废渣处理处置方法体系类目编号：03-02-07-02（三）确定国家标准主要内容的论据1、国内外标准情况目前没有查阅到相关的国外标准，国内相关标准有：GB/T21371用于水泥中的工业副产石膏、GB/T23456磷石膏、GB/T9776建筑石膏、HG/T4219磷石膏土壤调理剂、NY/T1060水泥生产用磷石膏、DB52/T1179—2017磷矿开采磷石膏充填采矿技术规范。本次修标在查阅相关文献资料的基础上，结合目前国内磷石膏实际处理方法进行标准编写。2、修标依据《国家危险废物名录》（2021年版）、GB5085.7危险废物鉴别标准通则、GB8978污水综合排放标准、GB16297大气污染物综合排放标准、GB18599一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准、GB/T175通用硅酸盐水泥、GB/T212煤的工业分析方法、GB/T213煤的发热量测定方法、GB/T534工业硫酸、GB/T2001焦炭工业分析方法、GB3838地表水环境质量标准、GB4915水泥工业大气污染物排放标准、GB/T5484石膏化学分析方法、GB6566建筑材料放射性核素限量、GB15580磷肥工业水污染物排放标准、GB15618土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准、GB/T17669.2建筑石膏结晶水含量的测定、GB18599一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准、GB/T19077粒度分析激光衍射法、GB26132硫酸工业污染物排放标准、HJ557固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法、JGJ/T70—2009建筑砂浆基本性能试验方法标准、JC/T20380α型高强石膏、JC/T2073磷石膏中磷、氟的测定方法。以及企业实际情况及处理现场的累积数据。（四）国家标准主要内容本文件规定了磷石膏的处理处置的总体要求、处理处置方法、安全以及环境保护。本文件适用于磷石膏的处理处置。2总体要求依据目前对磷石膏产生企业从具备处理处置设施、具有管理台账、综合利用，3个方面提出基本要3磷石膏的预处理目前我国磷石膏的预处理方法主要有：酸碱中和改性法，水洗法，浮选法，筛分法，陈化法，煅烧法。各个工厂生产的磷石膏成分有差别，实际运用过程中，需根据磷石膏的特点选择多种工艺结合的处理方式。在标准中本章节内容分成两部分：贮存场要求和预处理方法。其中预处理方法给出目前企业普遍应用的：水洗法、中和法、浮选法和其他方法。4磷石膏处理处置方法4.1磷石膏制硫酸联产水泥山东鲁北化工股份有限公司研发的磷石膏制取硫酸联产水泥技术，已建成年产30万t磷铵、磷石膏制40万t硫酸副产60万水泥生态循环产业链。该工艺利用化肥生产产生的废渣磷石膏与粘土、焦沫按一定比例配伍生料，生料在分解煅烧窑内高温分解产生二氧化硫窑气制工业硫酸，同时副产水泥熟料，工业硫酸可回用于化肥生产，水泥熟料可用于水泥生产，实现磷、硫资源的循环利用。工艺主要过程：磷石膏与焦炭、黏土等辅助材料配制成生料，分解、煅烧与锅炉炉渣粉磨生产水泥。二氧化硫窑气经两次吸收、净化、干燥，其中99.95%以上的二氧化硫用来制硫酸（硫酸循环利用作为磷酸铵的原料其余的硫酸尾气回收处理后制成液体二氧化硫。废水可封闭循环利用，同时硫在装置中也可得到循环利用。该项技术即解决了磷肥工业“三废”污染的难题，实现了经济、环境、社会效益的有机统一。尽管该技术在推给应用方面受到限制，但从资源综合利用和环境保护考虑，是制得推广的。GB/T32124《磷石膏的处理处置规范》在2014年制定时，将该方法列入标准。此次修订山东鲁北根据近几年工艺改进情况，对原有方法进行了修改。4.2磷石膏用作水泥生产的缓凝剂在水泥生产过程中加入石膏，可调节水泥的凝结过程。磷石膏经净化处理后，可代替天然石膏。目前粉状水泥缓凝剂生产工艺有两种，区别在于根据磷石膏的品质选择预处理方式不同。生产工艺1如下生产工艺2如下图。此外，还可利用粉状水泥缓凝剂产品经过成球、蒸压工艺生产球状水泥缓凝剂。4.3用作生产建材石膏磷石膏可代替天然石膏用作建材石膏。对磷石膏净化处理，脱水生成半水合硫酸钙，方可用于生产建材用石膏，主要用于生产纸面石膏板，石膏砌块，石膏空心条板，石膏刨花板，纤维石膏板，装饰石膏制品等，流程如下图。此次修订，标准中给出了α型高强石膏、Ⅱ型无水石膏、β型半水石膏的生产工艺及相关要求。4.4井下填充利用磷石膏和磷矿渣配制出符合矿山填充材料，矿渣在填充料中代替了水泥，起到凝胶材料的作用。磷矿渣是在熔融状态下经水淬冷却而成，具有潜在的水化活性，在激发剂作用下可逐渐水化硬化，生成具有强度的结晶结构网。由于磷石膏中残留部分磷酸根离子，pH小于7，呈弱酸性，通过加入碱性激发剂，中和磷石膏酸性，同时可激发磷矿渣的潜在水化活性。对磷石膏要求一是其水分可满足磷矿渣水化的需要，二是使得浆料具有一定的流动性，以便浆料的输送及成形。该项技术贵州地区已有地标DB52/T1179-2017《磷矿开采磷石膏充填采矿技术规范》，工艺实施步骤、过程控制以及填充过程中、填充后的环境监控措施都较为完备，考虑技术的成熟情况，将该内容列入标准。标准中对井下填充的方法原理、工艺流程、原辅料要求、主要设备、操作步骤、充填要求等方面进行了规定。4.5露天充填磷石膏经预处理后，根据磷石膏品质设计配方、选择相关添加剂，经精确计量后进入搅拌器充分搅拌混合反应、熟化后，制备得到矿坑充填材料。矿坑滑坡区进行截洪沟修筑、清基、拦挡坝修建，然后进行坑底及坑壁防渗层铺设，渗滤液收集和回水系统建设，再按照工程实施规范要求，将充填材料充填到矿坑中。充填完成后，进行种植土铺设，完成优选植物的种植，逐步实现植被恢复。本次修订标准纳入了二水磷石膏和半水磷石膏的露天充填。该技术已被云天化、新希望、贵州川恒等企业应用。4.6筑路材料磷石膏作为主要基材，与粉煤灰、石灰按比例混合作为路用材料，改善二灰土强度过低的问题，并改善二灰土的抗冲刷能力、水稳定性、表面功能等性质。粉煤灰-石灰-磷石膏稳定性材料具有成本低、性能优越、环保等优点。本次修订标准将该用途纳入处理处置方法中。4.7制备土壤调理剂磷石膏本身呈酸性，可以替代石膏用来改良盐碱性土壤、酸性土壤，同时提供农作物生产所必需的P、S、Mg等营养成分。因磷石膏中的钙和磷以离子形式存在，钙离子可与土壤中游离的Na2CO3、NaHCO3作用，生成Ca(HCO3)2、Ca3(PO4)2、Na2SO4，即减低了土壤的碱性，也消除了碳酸盐对农作物的危害。磷石膏中钙离子可与钠离子发生交换，有利于农作物的生产。目前我国有现行HG/T4219—2011磷石膏土壤调理剂标准，本次修订标准将磷石膏制备土壤调理剂的处理处置方法列入，并在HG/T4219指标要求基础上，调整对pH和氟含量的要求，以提高土壤调理剂的安全使用性能。5环境保护5.1磷石膏堆场应符合GB18599的要求。5.2粉尘及固废处理加强对扬尘点的控制；生产过程中产生的粉尘，采用收尘器回收利用；生产过程中产生