安徽工业大学-无机非金属材料-3.玻璃

第三章玻璃

一.引言

一、定义广义：凡是具有非晶态结构的固体材料统称为玻璃。狭义：从熔体中冷却，在室温下还保持熔体结构的固体材料，即无机玻璃。二、分类按成分：单质玻璃、有机玻璃、无机玻璃。按用途：平板玻璃（建筑、日用玻璃）、器皿玻璃、工艺玻璃、光学玻璃（医用、仪器、激光玻璃）。按生产工艺（平板玻璃）又分为：浮法玻璃、提拉玻璃、压延玻璃等。三、玻璃工业发展史

15万年前人类首先就利用天然黑曜岩薄片做窗户玻璃。3500～1500年前开始制造玻璃纤维。直到200A.D.才开始“平板”玻璃。1957年，英国首先首先发明浮法玻璃专利，1963年美国购买了该专利。1975年，美国发明新浮法专利。我国1971年在洛阳首先引进浮法生产线，现有30多条生产线。二.玻璃的通性

1.玻璃的同性各向同性介稳性（亚稳性）无固定熔点性质变化的连续性和可逆性一、各向同性同一块玻璃中所有物理化学性在各个方向均相同。二、介稳性（亚稳性）

由于玻璃熔体在冷却过程中粘度迅速重大，来不及结晶就成为固体。所以保留了熔体的结构，造成体系内能不是最小，即亚稳态。图3～1。

图3～1玻璃体系内能随温度变化图

三、无固定熔点

由于玻璃形成过程中由熔体向固体转变是在一定的温度范围内进行的，所以其熔化过程也是在一定的温度范围内而不是某一温度点。四、性质变化的连续性和可逆性

取决于其形成过程。2.玻璃结构的假说

包括：一、晶子说

二、无规则网络学说一、晶子说由兰德尔（Randell）1930年提出，认为玻璃是由80%的直径等于1.0～1.5nm左右的微晶组成，晶体取向无序。二、无规则网络学说

由查哈里阿森（Zachariasen）1932年提出，认为玻璃中硅氧以共价键结合在三维空间内形成连续的网络。强调了结构玻璃的连续性、统计均匀性、无序性。

两种观点的相同之处是都认为是近程有序而远程无序，不同之处在于近程程度不同。3.粘度

一、玻璃粘度的定义

指面积为S的二平行液层，以一定速度梯度dv/dx移动时需要克服的内摩擦力。

ƒ=ηsdv∕dxη—粘度系数（Pa·S）二、玻璃粘度参考点

1．应变点：（1013.6Pa·S）应力在几小时内消除的温度点；2．转变点（Tg）：(1012.4Pa·S)的温度；3．退火点：（1012Pa·S）应力在几分钟内消除的温度点；4．变形点：1010～1011Pa·S的温度；5．软化温度（

Tf）(3～5)×106Pa·S的温度；6．操作范围：（103～106.6Pa·S）成型时玻璃表面的温度；7．熔化温度：（10

Pa·S）的温度；8．自动供料机供料粘度：（102～103Pa·S）的温度。三、玻璃粘度与成分的关系

1．SiO2、Al2O3、ZrO2含量升高，粘度增大；2．碱金属氧化物R2O含量升高，粘度降低；3．碱土金属氧化物MO含量升高，粘度增大；4．PbO、CdO、Bi2O3、SnO含量升高，粘度增大；5．Li2O、ZnO、B2O3含量升高，增加低温粘度，而降低高温粘度。

四、玻璃粘度与温度的关系

总体上玻璃粘度与温度成反比，图3～2。满足：Logη=a+b/T（a、b为常数）图3～2硅酸盐玻璃弹性、粘度与温度关系图

五、玻璃粘度的近似计算1．奥霍琴法：适用于含MgO、Al2O3的Na-Ca-Si系玻璃。且各主要氧化物含量范围为

Na2O12%～16%，CaO+MgO5%～12%，Al2O3<5%，SiO264%～80%T=AX+BY+CZ+DT—某粘度对应的温度；X、Y、Z分别为Na2O、（CaO+MgO）、Al2O3的质量百分数；A、B、C、D为各氧化物的特性常数，见表2～1。

表2～1各氧化物的特性常数

玻璃粘度（Pa·S）系数数值以1%MgO代替CaO引起温度升高ABCD102103104105.51061071081091010101110121013-22.87-17.49-15.37-12.19-10.36-8.71-9.19-8.75-8.47-7.46-7.32-6.29-16.0-9.95-6.25-2.19-1.180.471.571.922.273.213.495.246.505.905.004.584.354.245.345.205.295.525.375.241700.41381.41194.2980.72910.86815.89762.50720.80683.80632.90603.40651.509.06.05.03.52.61.41.01.01.52.02.53.02．富切尔法：

T=T0+B/(lgη+A)

其中A、B、T0可根据玻璃中各氧化物含量而计算。

A=1.4788Na2O+0.8350K2O+1.6030CaO+5.4936MgO-1.5183Al2O3+1.4550B=-6039.7Na2O-1439.6K2O-3919.3CaO+6285.3MgO2253.4Al2O3+5736.4T0=-25.07Na2O-321.0K2O+544.3CaO-384.0MgO+294.4Al2O3+198.1

适用范围：SiO2=1mol,Na2O=0.15～0.2mol,CaO=0.12～0.2mol,MgO=0～0.0511mol,Al2O3=0.0015～0.073mol,η=10～1012Pa·s.

4.玻璃的表面张力

一、定义表面张力时指玻璃与另一相接触的相分界面上（空气、锡液等）在恒温、恒容条件下增加一个单位表面积所作的功。单位：N/m或J/m2。意义：表面张力的大小在玻璃液的澄清、均化、成型以及熔体与耐火材料作用等过程中起着重大作用。

二、表面张力的影响因素

1．玻璃组成：不同成分会影响玻璃的表面张力。玻璃的成分可分为三类，即非表面活性组分、中间性质组分和难熔表面活性组分。一般地，前者会增大表面张力而后两者会减小玻璃的表面张力。2．温度：表面张力与温度成反比，温度每升高100℃表面张力会下降1%。3．粘度：粘度与表面张力成正比。5.玻璃的密度

一、意义密度的大小可以反映玻璃的质量好坏及引起事故的原因。密度测试快速、准确。二、影响因素玻璃组成

温度

热历史

玻璃组成对密度的影响1．玻璃组成成分与密度的关系可用公式表示。V=1/D=ΣVm·fmD—密度；Vm—各组分玻璃比容计算系数，可由教材P117表查出；fm—玻璃中各氧化物的质量百分数。查表前需要首先计算出玻璃的硅离子与氧离子比（Nsi）。Nsi=Psi/60.06ΣSm·fmNsi--玻璃的硅离子与氧离子比；Psi—玻璃中SiO2的质量百分数；Sm—常数（教材P117表查出）；fm—玻璃中各氧化物的质量百分数。

温度对密度的影响玻璃密度与温度成反比，温度从室温升高到1300℃时密度会下降6～12%。

热历史对密度的影响图3～3，慢冷时密度随温度的降低而减小；快冷时密度随温度的降低而增大

图3～3玻璃密度与热历史的关系

1-

慢冷；2-快冷

6.玻璃的力学性质

一、理论强度与实际强度

评价玻璃力学性质的参数有：抗压强度、抗折强度、抗张强度和抗冲击强度等。

由于玻璃内部的纯共价键结构，其理论强度很大。如平板玻璃的理论抗压强度为11.76GPa、抗折强度为34.3～83.3Mpa。而实际抗折强度仅为6.86Mpa。导致玻璃实际强度下降的原因是玻璃的脆性、微裂纹、不均匀区等导致作用于玻璃的应力集中而破裂。

二、影响因素化学组成缺陷

温度

内应力

1.化学组成：纯氧化物的强度最大，加入不同的其它元素可以提高Na-Ca-Si玻璃的抗压/抗折强度。其影响顺序为：提高抗张强度CaO>B2O3>BaO>Al2O3>PbO>K2O>Na2O>(MgO,Fe2O3)提高抗压强度Al2O3>MgO>B2O3>Fe2O3>PbO2．缺陷：（微观、宏观）3．温度：图3～4。4．内应力（残余应力）

图4～4玻璃强度与温度的关系

三、硬度和脆性硬度：抗其它物体的侵入能力。加入不同的氧化物可提高玻璃的硬度，其顺序为SiO2>B2O3>MgO(ZnO,BaO)>Al2O3脆性：当负荷超过玻璃极限强度时立即破裂的特性，用冲击强度表示。淬火玻璃的冲击强度比退火玻璃的冲击强度大5～7倍。引入半径较小的阳离子（Li2O、BeO、MgO、B2O3）可降低玻璃的脆性;引入大半径的阳离子（Ru2O、CaO）可提高玻璃的脆性。7.玻璃的热学性质

一、热膨胀性

热膨胀对玻璃的成型、退火、钢化、封接及热稳定性都有影响。

玻璃的热膨胀变化范围很大，从负膨胀（微晶玻璃）直到200×10-7/℃（非氧化物玻璃）。热膨胀系数分为线膨胀系数和体积膨胀系数。二、影响因素1．温度：成正比；2．热历史：与玻璃退火、淬火、析晶（种类、大小）都有关系。3．化学组成：取决于阴阳离子间的吸引力。

f=2Z/a2f--阴阳离子间的吸引力；Z—电价；a—间距

f越大，热振动越小，膨胀就越小。8.玻璃的化学稳定性一、侵蚀机理1．水对玻璃的侵蚀：水中的H+与玻璃中的Na+发生交换反应，而后进行水化、中和反应；≡Si-Na++H+-OH==≡Si-OH+NaOH≡Si-OH+H+-OH==Si-（OH）4Si-（OH）4+NaOH==[Si（OH）30]-Na+（硅酸钠）+H2O2．酸对玻璃的侵蚀：高碱玻璃的耐酸性小于耐水性，而高硅玻璃的耐酸性大于耐水性。因酸不与硅质玻璃发生反应，只是酸中的水与玻璃起作用。同时，玻璃侵蚀产生的碱可被中和，阻止侵蚀反应进一步进行。

3．碱对玻璃的侵蚀：Si-（OH）4+NaOH==[Si（OH）30]-Na+（硅酸钠）+H2O可破坏玻璃中的Si-O键，从而腐蚀严重。4．大气对玻璃的侵蚀：薄膜。是H2O、CO2、SO2的综合侵蚀，可形成Si-OH薄膜。

二、影响因素

1．化学组成：R2O越高，抗腐越差；2．热处理：在酸气炉中退火可提高玻璃的抗腐性；钢化（淬火）可提高玻璃的化学稳定性；3．温度：温度越高侵蚀越强；4、压力：压力越大侵蚀加剧。

9.玻璃的光学性质

一、折射率

影响因素：1.化学组成：

n=n1P1+n2P2+……+nnPnP1…Pn---玻璃中各氧化物的质量白分含量；n1…nn---玻璃中各氧化物的折射率计算系数(P127表)；2.温度：折射率随温度的升高而增大；3.热历史：退火可消除光学不均匀性。

二、玻璃的着色

1．离子致色：过度族金属离子的电子跃迁，可引起选择吸收而致色。不同离子致不同颜色。如：Ti4+（黄棕色）、Ti4++Cu+（绿色）、V（杂色）等。2．硫、硒化合物着色：单质硫、硒（淡紫色）；硫、碳（琥珀）；硫（硒）化镉（黄、红）。3、金属胶体着色：胶体颗粒对光线的散射而引起的选择吸收从而致色。

三、玻璃的生产工艺

第一节

概述

玻璃的生产工艺过程：

成分设计→原料加工→配合料制备→（池窑、坩埚窑熔化）→成型→退火→缺陷检验→一次制品或深加工→检验→二次制品。

第二节

原料与配合料的制备

玻璃的主要原料或主料是SiO2辅料有Al2O3、Na2O、CaO、MgO澄清剂、着色剂、脱色剂、氧化—还原剂、乳浊剂及其它。一、原料及选择原则1．杂质少；2．易调整；3．易熔化、无毒气；4．对耐火材料侵蚀小；5．成本低、易加工。

二、引入SiO2的原料

1.硅砂，即石英砂2.砂岩要求：可含有少量无害矿物（长石、高岭石、白云石、方解石等），有害矿物（赤铁矿、磁铁矿、钛铁矿等）含量尽量少。

三、引入Al2O3的原料1．长石；2.高岭石。四、引入Na2O的原料1．纯碱（Na2CO3）；2．芒硝（Na2SO4）；3．钠硝石（NaNO3）五、引入CaO的原料

1．石灰石；2．方解石。六、引入MgO的原料白云石

七、引入澄清剂的原料

1．As2O3、Sb2O3与芒硝共用；2．芒硝；3.萤石、氟硅酸钠（Na2SiF6）八、着色剂各种含致色离子的氧化物，具体见第九节玻璃的着色。

九、脱色剂能使Fe2O3减少能产生与绿色互补色的各种氧化物。分为物理脱色剂（Se、MnO2、NiO、Cr2O3）和化学脱色剂（As2O3、Sb2O3、Na2S及硝酸盐）十、氧化--还原剂1.氧化剂（硝酸盐）；2．还原剂（碳、SnO2等）

十一、乳浊剂1．氟化物；2．磷酸盐十二、其它1．天然碱；2．珍珠岩（含SiO273%）；3．铌、钽尾矿（含SiO270%）；4．碎玻璃。

四、玻璃原料加工

一、工艺流程即各原料分别粉碎筛分入库，后称量混合再入库，最后投料。

二、原料的破碎与粉碎可用①颚式破碎机，图3～1；②反击式破碎机，图3～2；③对辊式破碎机，图3～3；④锤式破碎机，图3～4。

图3～1颚式破碎机

图3～2反击式破碎机

图3～3对辊机

图3～4锤式破碎机

三、筛分利用六角筛和振动筛对各种原料进行筛分，而振动筛的优点较多，图3～5。

图3～5振动筛

四、配合料制备先称量后混合。混合机可分为转动式、盘式和桨叶式。影响配料混合均匀性的因素有原料物性、加料顺序、加水方式、混合时间及是否加入碎玻璃等。五、配合料质量控制1．原料成分；2．原料水分；3．原料粒度；4．称量误差；

5．均匀度控制。第五节

玻璃的熔制

一、概述

将配料进行高温加热形成均一的、无缺陷的并符合成型要求的玻璃液的过程称为玻璃的熔制过程。

熔制过程对产品的产量、质量、成品率、能耗、窑炉寿命等关系密切。熔制过程中发生的物理化学变化

物理过程化学过程物理化学过程配合料加热脱水熔化相变挥发固相反应盐类分解水化物分解脱水结晶硅酸盐形成与相互作用共熔体形成固态溶解、液态互溶玻璃液、炉气、气泡间的相互作用玻璃液与耐火材料作用二、玻璃的熔制过程及影响因素

熔制过程分为五个阶段：硅酸盐形成玻璃液的形成玻璃液的澄清玻璃液的均化玻璃液的冷却

1.硅酸盐形成

T=800～900℃，CaO+SiO2==CaSiO3（Na2Si03··）特点：时间短，平板玻璃3～4min。

2．玻璃液的形成

T=1200～1250℃，硅酸盐溶解和扩散，形成透明体，但不均匀，有大量气泡，性质不均匀。特点：时间长，平板玻璃28min。

3．玻璃液的澄清

T=1400～1500℃，澄清的过程是指排除可见气泡的过程，是一个复杂的物理化学过程。玻璃液中的气泡有：CO2、O2、N2、H2O、SO2、NO2。澄清过程：①气体转化与平衡②气体与玻璃液的相互作用O2与玻璃液的相互作用:包括物理的溶解和发生氧化还原反应形成氧化物(氧化铁、硅酸盐等)CO2与玻璃液的相互作用:CO2与硅酸盐作用形成碳酸盐和氧化硅。H2O与玻璃液的相互作用:即玻璃的水化反应。③澄清剂及作用机理变价氧化物：机理是低温吸热，高温放热使气泡长大而释放。As2O3+O2===As2O5（可逆反应）硫酸盐：Na2SO4===Na20+SO2↑（大于1400℃时分解）卤化物：CaF2、NaF可使SiO2的结构网络断裂而达到澄清的目的。④

玻璃性质与澄清：澄清速度

V=2/9gr2（d-d1）/ηg-重力加速度；r-气泡半径；d-玻璃密度；、d1-气泡中气体密度；η-玻璃液的粘度。即玻璃液越粘澄清速度越小。

4．玻璃液的均化：

包括化学均化和热均化。有三种方式：①不均匀体的溶解与扩散的均化过程（成分不同造成）；②玻璃液的对流均化过程（温度不同造成）③因气泡上升而引起的搅拌均化作用。

影响因素：玻璃液的粘度和表面张力。5．玻璃液的冷却：T=1000℃主要注意二次气泡（再生泡）的形成，即尘泡（直径小于0.1mm）的形成。三、影响玻璃熔制过程的因素

1．化学成分：氧化硅和氧化铝越高越难熔，而碱含量越高越易熔；2．配料的状态：包括原料的粒度、不同原料的分层等；3．熔窑的温度制度：提高熔窑温度有利于熔制，但能耗大且对耐火材料侵蚀大；4．加速剂和澄清剂：有助澄清；5．高压与真空熔炼：可迅速排除可见气泡；6．辅助电熔：可提高熔化率；7．机械搅拌与鼓泡：可提高澄清与均化速度。四、玻璃熔窑

分类：按形状主要分为池窑与坩埚窑。产品单一，产量大的用池窑；品种多产量小的用坩埚窑。

池窑按热源又分为火焰窑、电热窑及火焰-电热窑。按熔制过程分为间歇式与连续式。按废气预热回收分为蓄热式和换热式。按火焰流动分为横火焰窑、纵火焰窑和马蹄窑。五、窑用耐火材料

1．硅氧质耐火材料（SiO2系）；2．硅铝质耐火材料（SiO2-Al2O3系）3．电熔耐火材料（Al2O3-SiO2-ZrO2系）4．碱性耐火材料（MgO系）六、熔窑节能

1．高温熔化制度（高热燃料、富氧燃烧、空气预热、优质耐火）；2．熔窑保温；3．废气余热利用；4．改进熔化工艺；5．改进燃烧技术；6．鼓泡与机械搅拌；7．熔窑结构改进；8．辅助电熔及生产自动化。

第六节

玻璃的成型

分类：

热塑成型：提拉（平板玻璃）、浮法（平板玻璃）、吹制（空心玻璃）、压制（烟缸）、压延（压花玻璃）、浇铸（光学玻璃）、烧结（泡沫玻璃）、喷吹（玻璃珠）；

冷成型：研磨、抛光。一、浮法成型1．概念：是指熔窑熔融的玻璃在流入锡槽后在熔融金属锡液的表面上形成平板玻璃的方法。

浮法成型的熔窑见图3～6、3～7。浮法成型见图3～8。

图3～6浮法窑平面图

1-投料口；2-熔化部；3、6-小炉；4-冷却部；5-流口料

图3～7浮法窑立面图

1-小炉口；2-蓄热室；3-格子体；4-底烟道；5-连通烟道；6-支烟道；7-燃油喷嘴

图3～8浮法生产示意图

1-流槽；2-玻璃液；3-碹顶；4-玻璃带；5-锡液；6-槽底；7-保护气体管道；8-拉边器；9-过度辊台；10-闸板

2．成型机理：

①

浮起高度h=（1-dg/dt）·HH-自由厚度；dg-玻璃的密度；dt-锡液的密度。自由厚度：

g-重力加速度；σg-玻璃表面张力；σt-锡液表面张力；σgt-玻璃与锡液界面上表面张力。

图3～9玻璃在锡液上的浮起高度

①

抛光时间：玻璃液呈正弦波在锡液上运动。t=λ/V，V=σg/ηλ-正弦波长；η-玻璃液的粘度；V-抛光速度；t-抛光时间。④拉薄：分为高温拉薄和低温拉薄，图3～10。图3～10玻璃的高温拉薄和低温拉薄曲线

3．锡液的特点

①杂质少；②比重大（大于玻璃）；③熔点低；④表面张力高（大于玻璃）；⑤粘度低（流动性好）。4．保护气体

N2+H2注意：防止锡氧化。二、垂直引上法（提拉法）

1．有槽垂直引上法：槽子砖为主要的成型设备，图3～11、3～12。分为：板根成型；边子成型；原板的拉伸力。1．无槽垂直引上法2．平拉成型压延成型

图3～11有槽垂直引上室

1-通路；2-小眼；3-大梁；4-槽子砖；5-主水包；6-辅助水包；7-板根；8-石棉辊；9-引上机；10-原板

图3～12槽子砖

图3～13无槽垂直引上室

1-大梁；2-L型砖；3-玻璃液；4-引砖；5-冷却水包；6-引上机；7-石棉辊；8-板根；9-原板；10-八字水包

图3～14平拉成型示意图

1-玻璃液；2-引砖；3-拉边器；4-转向辊；5-水冷却器；6-玻璃带

图3～15压延法

第七节

玻璃的缺陷

缺陷:

玻璃的缺陷指玻璃中的气泡、线道、节瘤、结石及永久应力（未退火）等。

一、气泡的类型与形成原因1．残留气泡：玻璃熔制过程中盐类分解产生气泡，澄清不彻底而残留的。2．二次气泡：多为尘泡，澄清后次升稳或未尽的化学反应。3．耐火材料引起4．铁器引起5．其它：电极附近等。二、玻璃状夹杂物及其形成原因

结构仍为非晶态，但物性与玻璃主体不同。如：条纹、线道、节瘤等。成分多为硅质或硅铝质。是均化不够的结果。

三、结石的类型与成因

玻璃中已经结晶的不均匀相。是玻璃中的最大缺陷，也是引起玻璃爆炸的原因。形成原因：1．配合料结石（未熔化）；2．耐火材料结石；3．析晶结石；4．硫酸盐夹杂物；5．黑色夹杂物（铁、铬、镍的氧化物等）。第八节

玻璃的退火

一、基本概念

1．退火：将玻璃内部的热应力消除或减少至允许值的热处理过程。2．淬火：将加热的玻