四川大学现代分离技术05

第4章离子交换

(IonExchange)四川大学化工学院2010.10.22离子交换分离离子交换分离法及其特点离子交换树脂离子交换平衡离子交换分离实验技术离子交换分离法的应用离子交换分离离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液中的离子之间发生的交换反应进行分离的方法。阳离子交换反应：

Resin-SO3H+Na+=Resin-SO3Na+H+

Resin-SO3Na+H+=Resin-SO3H+Na+阴离子交换反应：

Resin-N(CH3)3OH+Cl-=N(CH3)3Cl+OH+

Resin-N(CH3)3Cl+OH-=N(CH3)3OH+Cl-

离子交换分离法发展历程(1)1850年，英国农业化学家H.S.Tompson和J.T.Way发现离子交换现象用硫酸铵或碳酸铵处理土壤时，铵离子被吸收而析出钙；土壤也是一种无机离子交换剂；无机离子交换剂不能在酸性条件下使用。(2)1935年，B.A.Adams和E.L.Holmes合成离子交换树脂合成了高分子材料聚酚醛系强酸性阳离子交换树脂和聚苯胺醛系弱碱性阴离子交换树脂；这是离子交换分离技术的最重要的里程碑；二战期间，德国大量合成离子交换树脂，并用于水处理；战后,英、美、苏、日等国也大力发展离子交换技术。离子交换分离法发展历程(3)1945年美国人G.F.d

Alelio合成聚苯乙烯阳离子交换树脂后来又合成了性能良好的聚苯乙烯系和聚丙烯酸系的离子交换树脂；离子交换分离成为低能耗、高效率的分离技术。(4)20世纪60年代以后，离子交换树脂的合成与离子交换分离技术取得了突飞猛进的发展R.Kunin等合成了一系列大孔离子交换树脂，该类树脂的多孔结构兼具离子交换和吸附两种功能。各种载体和功能基化的离子交换树脂层出不穷高效离子色谱分析法的诞生

离子交换分离柱与电导检测器结合的产物。离子交换剂离子交换剂：具有离子交换能力的物质。通常指固体离子交换剂。无机离子交换剂：由天然的（粘土、沸石类矿物）或合成的（合成沸石、分子筛、水合金属氧化物、杂多酸盐等）无机化合物构成。有机离子交换剂：人工合成的带有离子交换功能团的高分子聚合物，其中应用最为广泛的是离子交换树脂。离子交换树脂：一种具有特殊网状结构的高分子化合物。离子交换树脂的结构骨架（载体）

三维网状空间结构，载体不参与离子交换反应。功能基团（交换基团）

离子交换反应位置固定离子（惰性离子）

与载体牢固结合，不能自由移动的离子。反离子（可交换离子）高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构的骨架上连接有活性基团，如-SO3H,-COOH,-N(CH3)3Cl等，它们可以与溶液中的离子进行交换。阳离子交换树脂结构模型离子交换树脂的结构离子交换树脂的结构无机离子交换剂有机离子交换剂

(离子交换树脂)特种树脂螯合树脂大孔树脂萃淋树脂纤维素交换剂负载螯合剂树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂R-SO3H树脂,如国产732R-COOH,R-OH树脂R4N+Cl-

树脂-NH2,-NHR,-NR2树脂离子交换树脂的分类与命名离子交换树脂的分类与命名1.按功能基团分类阴离子交换树脂(anion-exchangeresin)：含有碱性基团(通常为季胺基)，在溶液中可离解出阴离子。强碱性阴离子交换树脂：含-N(CH3)3OH,-N(CH3)2C2H4OH等基团

弱碱性阴离子交换树脂:含-NH2,-NHR,-NR2等功能基团阳离子交换树脂（cation-exchangeresin）：含有酸性基团（多为羧酸基），在溶液中可离解出阳离子。

强酸性阳离子交换树脂：功能基为-SO3H,-CH2SO3H等强酸基团

中等酸性阳离子交换树脂:功能基为-PO3H2,-PO3H3,-SO3H2等中等强度酸基团

弱酸性阳离子交换树脂:功能基为-COOH,-OH,-OCH2COOH2等弱酸基团离子交换树脂的分类与命名螯合树脂在离子交换树脂中引入某些能与金属离子螯合的活性基团.既可以形成离子键，又可以形成配位键；主要用于脱除金属离子；例如:功能基为胺羧基-N(CH2COOH)2，能与金属离子生成六元环螯合物。这种树脂对Cu2+、Co2+、Ni2+有很好的选择性。氧化还原树脂功能基具有氧化还原能力，如-CH2SH，对苯二酚基等。两性树脂同时具有阴离子交换基团和阳离子交换基团。如同时具有-N(CH3)3＋和-COOH。离子交换树脂的分类与命名2.按孔型分类凝胶型树脂具有均相高分子凝胶结构，颗粒内部由单体聚合成的链状大分子在交联剂的连接下，组成了空间结构，化学结构中的空隙称为凝胶孔或化学孔，孔径很小，在300nm以下。大孔型树脂在制造过程中加入致孔剂，使之形成大量毛细孔，凝胶骨架被毛细孔道分割成非均相凝胶结构，颗粒内既有凝胶孔，也有毛细孔，毛细孔孔径较大，在几百纳米至几百微米。致孔剂：良溶剂（能与单体互溶的）甲苯、四氯化碳；不良溶剂长链醇（碳4-10）煤油；高分子聚合物聚苯乙烯、聚丙烯酸酯3.按反离子种类命名如：R－SO3HH＋型强酸阳离子交换树脂

R－N(CH3)3OHOH-型强碱阴离子交换树脂其它离子交换树脂类型均孔型离子交换树脂：主要是阴离子型凝胶离子交换树脂，孔径均匀，交换容量高、机械强度好；多糖基离子交换树脂：固相载体为多糖类物质，亲水性强、交换空间大、对生物大分子物质变性作用离子交换纤维素:树脂骨架为纤维素，根据活性基团的性质可分为阳离子交换纤维素和阴离子交换纤维素两类 特点：骨架松散、亲水性强、表面积大、交换容量大、吸附力弱、交换和洗脱条件温和、分辨率高常用：甲基磺酸纤维素、羧甲基纤维素、二乙基氨基乙基纤维素葡聚糖凝胶离子交换树脂 骨架为葡聚糖凝胶，可分为阳离子交换和阴离子交换树脂特点：除了具有离子交换功能以外，兼有分子筛的功能，提高了分离的效率常用的葡聚糖凝胶离子交换树脂：CM-sephadexC-25、DEAE-sephadexA-25等离子交换树脂的分类与命名4.离子交换树脂的型号

D

交联度数值凝胶型连接符号顺序号顺序号骨架代号骨架代号分类代号分类代号大孔型代号凝胶型离子交换树脂大孔型离子交换树脂

离子交换树脂型号图解离子交换树脂的分类与命名离子交换树脂产品分类代号代号分类名称

0强酸性

1弱酸性

2强碱性

3弱酸性

4螯合性

5两性

6氧化还原性离子交换树脂产品骨架代号代号分类名称

0苯乙烯系

1丙烯酸系

2酚醛系

3环氧系

4乙烯吡啶系

5脲醛系

6脲乙烯系离子交换树脂的制备加聚法和缩聚法（依聚合方法分类）加聚是指具有一个或一个以上双键的单体为原料，在分散相中进行聚合；缩聚法是基于缩合反应的聚合过程；共聚法和均聚法（以单体分类）共聚是指两个或两个以上的单体进行聚合均聚是指以一种单体进行聚合苯乙烯型离子交换树脂单体：苯乙烯、二乙烯苯酸性树脂引入磺酸基，碱性树脂引入季铵，伯、叔胺酚醛树脂单体：水扬酸、苯酚、甲醛经缩聚而成离子交换树脂的物理性能颜色：苯乙烯系—黄色；其他—赤褐色、黑色。形状：球型颗粒，要求圆球率90％以上机械强度：>90%；粒度：分离用树脂粒径通常为数百微米；要求粒径分布范围窄。密度：

湿视密度—单位视体积（树脂本身的体积与颗粒间隙体积之和）内紧密无规排列的湿态离子交换树脂的质量。

湿真密度—单位真体积（仅包括树脂本身的体积）内湿态离子交换树脂的质量。离子交换树脂的物理性能交联度树脂中交联剂二乙烯苯的百分含量。通常为8－12％。交联度小，溶涨性能好，交换速度快，选择性差，机械强度也差；含水率在水中充分膨胀的湿树脂中含水分百分数。与树脂的类别、结构、酸碱性、交联度交换容量、离子形态等有关。一般树脂的含水率在40－60％。转型膨胀率从一种单一离子型转为另一种单一离子型时树脂体积变化的百分数。例如，树脂在交换和再生时都会发生体积变化，经长时间不断胀縮，树脂会发生老化。离子交换树脂的化学性能1.酸碱性离子交换树脂含酸性或碱性基团时，在水中离解。

RSO3H

RSO3-

＋H+R=NHOH

R=NH+

＋OH-离子交换树脂含弱酸盐或弱碱盐基团时，在水中水解。

RCOONa＋H2O

RCOOH＋NaOHRNH2Cl＋H2O

RNH2OH＋HCl离子交换树脂的化学性能不同类型离子交换树脂的有效pH值范围树脂类型有效pH值范围强酸性阳离子交换树脂0－14

弱酸性阳离子交换树脂4－14

强碱性阴离子交换树脂0－14

弱碱性阴离子交换树脂0－7离子交换树脂的化学性能2.交换容量单位质量或单位体积树脂所能交换的离子摩尔数。全交换容量单位质量树脂中全部离子交换基团的数量（mmol/g）。一般树脂的交换容量3~6mmol/g工作交换容量一个周期中单位体积树脂实现的离子交换容量，即单位单位体积树脂从再生型基团转变为失效基团的量。

单位：mol/kg(干树脂)或mmol/kg(干树脂)；mmol/L(湿树脂)离子交换树脂的化学性能3.选择性离子交换选择性—有些离子易被离子交换树脂吸着，也易被解吸。交联度：交联度高，则同种离子的选择性系数大、溶胀度小、对较少溶剂化的反离子有较高的选择性。反离子特性：见离子交换树脂的物化性质之选择性；溶液浓度：高价离子有较高的选择性，但随着离子浓度的增大而降低；温度：选择性系数随着温度升高而变小，与压力无关。离子交换树脂的化学性能4.热稳定性树脂功能基团受热会发生分解或脱落。不同树脂的热稳定性不同。强碱性阴离子交换树脂的最高使用温度通常在40－60C，稳定性最高的弱酸性树脂虽说在接近200C也不会立即被破坏，但通常不宜超过100C。弱酸性>强酸性>弱碱性>强碱性分解盐的反应：强型树脂（弱型的不行）能够进行中性盐的分解反应，生成相应的酸和碱；中和反应：各种树脂均能与相应的酸和碱进行中和反应，强型树脂反应快，但中和得到的盐再生较困难，而弱型树脂的再生剂用量，可接近理论值。离子交换反应：盐式的强弱型交换树脂均能进行交换反应，但强型树脂的选择性不如弱型的好。离子交换过程的化学基础离子交换平衡1.离子交换反应当离子交换树脂的可交换离子与溶液接触时，就会与溶液中相同电荷的离子发生离子交换反应。如：阳离子交换：

R-SO3H＋NaCl

R-SO3Na＋HCl阴离子交换：

R-N(CH3)3OH＋NaCl

R-N(CH3)3Cl＋NaOH螯合离子交换：

R-N(CH2COONa)2

＋Cu2+

R-N(CH2COO)2Cu＋2Na+离子交换平衡2.离子交换（热力学）平衡常数简化的阳离子交换反应：

离子上方的横线表示该离子存在于树脂相上述离子交换反应的热力学平衡常数为：

交换平衡就是指离子交换达到热力学平衡。离子交换平衡3.离子交换浓度平衡常数（选择性系数）为了计算热力学平衡常数，需要在平衡状态下测定离子在两相中的活度，而离子在树脂相的活度是难以测定的。选择性系数对于上述离子交换反应，Na+对H+的选择性系数KNa+,H+

KNa+,H+表示Na+在给定的离子交换树脂上对H+的相当亲合力的大小。文献上通常以H+或Li+为阳离子参考离子，以Cl－或OH－为阴离子参考离子。参考离子不同，选择性系数的值也不同。离子交换平衡离子交换等温线例如：A和B两种离子相交换，设B对树脂的亲和力大于A，则B的等温线如图。RMi－第i种离子在树脂中的平衡浓度；N－湿树脂体积交换容量(mmol/mL床体积）因为：RMA+RMB=NcA+cB=c0C0保持恒量，所以曲线B和A互为倒像。离子交换平衡多价离子的选择性系数对于反应

对于一般反应：

离子交换平衡不同离子间的选择性系数换算

选择性系数越大，该离子在树脂上的保留越强。已知两种离子对于同一参考离子的选择性系数，即可计算该两种离子之间的选择性系数。例题：已知KNa,H=1.56,KK,H=2.28,计算KK,Na

解：KK,Na=KK,H/KNa,H=2.28/1.56=1.46

可以推导出：KA,B=KA,C

KC,B离子交换平衡4.分配系数（D）在一定条件下（温度、酸度、络合剂种类、浓度等），达到交换平衡时，某种离子在树脂相和溶液相之间的浓度比。也称分配比。通常的定义：

D＝每克干树脂中某离子的摩尔数/每毫升溶液中该离子的摩尔数分配系数与选择性系数的关系：离子交换平衡5.分离因子（分离系数）分离因子—两种离子在离子交换树脂中的分离程度。对于1价离子有：

所以：5.离子交换选择性的一般规律离子在离子交换树脂上的交换能力，与离子的水合离子半径、电荷与离子的极化程度有关。水合离子半径：半径越小，亲和力越大；离子化合价：高价离子易于被吸附；溶液pH：影响交换基团和交换离子的解离程度，但不影响交换容量；离子强度：越低越好；有机溶剂：不利于吸附；交联度、膨胀度、分子筛：交联度大，膨胀度小，筛分能力增大；交联度小，膨胀度大，吸附量减少；树脂与粒子间的辅助力：除静电力以外，还有氢键和范德华力等辅助力；离子交换平衡离子交换平衡离子电荷越大，亲合力越大。交换能力越强。如：Th4+>Ce3+>Ca2+>Na+同价离子中，原子序数越大，交换能力越强。如：Fe3＋>Al3＋>Ca2＋>Mg2＋>K＋>Na＋

SO42->NO3->Cl->F->HCO3-在稀溶液中，相同价态的选择性系数随水合离子半径的减小而增加：一价离子：Tl+>Ag+>Cs+>Rb+>NH4+>Na+>Li+二价离子：Ba2+>Pb2+>Sr2+>Ca2+>Ni2+>Cd2+>Cu2+>Co2+>Zn2+>Mg2+>UO22+对于可极化离子，极化度越高，亲合力越大。离子在离子交换树脂上的交换能力，与离子的水合离子半径、电荷与离子的极化程度有关。离子交换树脂的亲合力强酸性阳离子交换树脂

Li+

＜H+

＜Na+

＜NH4+

＜K+

＜Rb+

＜Cs+

＜Ag+

＜Tl+U(VI)＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th4+

对于弱酸性阳离子交换树脂，H＋的亲合力大于阳离子水合离子半径↓,电荷↑,离子的极化程度↑,亲和力↑a阳离子交换树脂b.阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜Cl-＜NO2-＜CN-＜Br-＜C2O42-

＜NO3-

＜HSO4-

＜I-

＜CrO42-

＜SO42-.强碱型阴离子交换树脂F-＜Cl-＜Br＜I-＜CH3COO-＜MoO42-＜PO43-＜AsO43-＜NO3-＜Tart.＜CrO42-

＜SO42-

＜OH-离子交换树脂的亲合力三价离子：

La3+>Ce3+>Pr3+>Eu3+>Y3+>Sc3+>Al3+离子大小及电荷对选择系数的影响离子交换过程分为5步：反离子从主体扩散到树脂的外表面，即外扩散；反离子从外表面经过微孔扩散到内表面的活性基团上，即内扩散；进行反离子的交换反应；第二步的逆过程；第一步的逆过程。一般情况下，浓度低时，受外扩散控制，高时受内扩散控制，离子交换反应不是控制步骤。离子交换中的传质过程扩散溶液本体树脂表面静止液膜♠液膜扩散♠粒内扩散影响交换速度的因素颗粒大小：愈小越快交联度：交联度小，交换速度快温度：越高越快离子化合价：化合价与高，交换越快离子大小：越小越快搅拌速度：在一定程度上，越大越快溶液浓度：当交换速度为外扩散控制时，浓度越大，交换速度越快离子交换分离实验技术1.操作方式静态交换—一种间歇式交换。将离子交换树脂与样品溶液放在同一容器中，充分混合（振荡、搅拌、鼓气等），平衡后分离树脂与溶液（倾析、过滤、离心等），从树脂上洗脱被分离物。

静态交换效率低、操作繁琐、耗时，实用意义不大，只在测定分配系数等实验中用到。离子交换分离实验技术动态交换样品溶液与树脂相发生相对移动。其中，固定床柱式操作最有用。步骤：装柱上样洗脱再生

优点：分离效率高、操作简便柱分离离子交换反应是一可逆反应，被交换离子随淋洗液pH不同而在分离柱中移动，由于不同离子与树脂之间的作用力不同，流出分离柱的时间不同而被分离。

离子交换分离操作法

通常将离子交换树脂装入玻璃管内组成离子交换柱；用4～6mo