低温条件下的一氧化碳催化氧化

专业：班级:专业：班级:学号:姓名:日期:2010级《专外与文献检索》课程考查化学工程与工艺工艺3班20100380321冶梦娟2012年06月

2011-2012学年第二学期《专外与文献检索》课程考查成绩细则成绩组成及比重具体项目及分数得分论文（80%）基本格式（5）摘要（10）关键词（5）前言、正文、结论（35）文中是否按顺序标明文献出处（10）参考文献的编排格式（10）中央文文献数量（5）摘要原文及翻译（20）合计（100）作业（10%）出勤（10%）成绩： 《专外与文献检索》课程考查课题名称中文低温条件下的一氧化碳催化氧化（2分）英文Lowtemperaturecatalyticoxidationofcarbonmonoxide英文一.课题简介（4分）低温CO催化氧化过程在消除环境污染、净化空气、封闭内循环式CO 2激光器、CO气体传感器、CO防毒面罩以及密闭系统内CO的消除等方面都具有较高的实用价值。低温条件下的一氧化碳催化氧化既能使CO被有效地消除，还能在其他方面有较高的使用价值。中文检索词及基本检索策略 （列出检索字段及逻辑运算关系）（3分）发表年限：2005-06-13到2012-6-13主题：“一氧化碳” 并含关键词：“低温”并含主题“氧化”英文检索词及基本检索策略 （列出检索字段及逻辑运算关系）（3分）发表年限：2005-06-13至U2012-6-13主题“Lowtemperature”and主题carbonmonoxide”andcatalyticoxidation ”所用电子资源名称及最终检出结果数 （3分）检出结果数9检出结果数91039中国知识网WebofScienceSpringerlinkElsevierscienee低温条件下的一氧化碳催化氧化化工与能源学院 化学工程与工艺3班20100380321冶梦娟摘要：一氧化碳催化氧化因为近些年来在实际生活中得到广泛的利用，因而受到人们很大的关注，人们通过不同方面（比如说反应条件、催化剂类型、反应机理、影响条件、应用等等方面）来研究一氧化碳催化氧化反应。本文主要论述了一氧化碳在低温条件下催化氧化用的不同的催化剂对反应的影响，和影响催化剂活性的因素，以及一氧化碳催化氧化的应用，给我们的日常生活带来的方便。关键词：一氧化碳 低温催化剂应用前言：众所周知，CO是有毒气体，一氧化碳进入人体之后会和血液中的血红蛋白结合，进而使血红蛋白不能与氧气结合， 从而引起机体组织出现缺氧， 导致人体窒息死亡。所以除去CO在实际生活中是非常有使用价值和研究意义的， 而在低温下的一氧化碳催化氧化的技术也越来越广泛，所以，低温条件下的一氧化碳催化氧化既能使 CO被有效地消除，还能在其他方面有较高的使用价值。但是不同催化剂的制备方法各有各的缺点和优点， 在选择合适的催化剂制备方法的时候需要综合考虑。 本篇文章列出了一些催化剂的制备方法， 并且根据一氧化碳催化氧化的意义，而对此催化反应展望了今后的发展。该反应的催化剂有许多中类型， 有贵金属型和非贵金属型之分， 贵金属型催化剂是最有效的CO氐温氧化催化剂，然而贵金属催化剂在低温活性、抗中毒能力和抗水性能等方面具有优于其它催化剂的特性，然而贵金属资源稀少，价格昂贵，其应用受到限制，这里主要介绍应用比较广泛的Pt、Pd催化剂和铜系列催化剂。非贵金属催化剂主要介绍 Co3O4催化剂、CuO/CeO2催化剂、Hopcalite 催化剂。催化剂因为它的低成本和高效率而得到广泛利用 ［1］。CO氧化催化剂的制备近年来，随着科学技术手段的不断发展，涌现出了一系列新的催化剂制备技术 ，这些新的制备技术，在制备高分散度、高均匀度的负载型金属和金属氧化物催化剂方面显示出了优越性,一定程度上推动了CO低温氧化催化剂的研制。到目前为止 ，除了传统的浸渍（IM）、共沉淀法（CP）、沉积-沉淀法（DP）、溶胶-凝胶法（sol-gel） 以及离子交换法（ionexchange）外，还有化学气相沉积法（CVD）、电化学沉积法（electrochemistry deposition）、惰性气体浓缩法（IGC）和溶剂化金属原子浸渍法（SMAI）等［2］。CO氧化催化剂自1932年McKinney首次报道了过渡金属氧化物对CO氧化反应有促进作用之后，许多学者对CO氧化反应产生了浓厚的兴趣，已开发出许多不同类型的CO氧化催化剂，包括贵金属催化剂，非贵金属催化剂，分子筛催化剂以及合金催化剂等。1贵金属催化剂2.1.1Pt、Pd催化剂早期Schryer等和Sheintuch等分别将Pt、Pd负载在SnO上,制备了一系列PtPSnQ和PdPSnO催化剂，发现由于Pt、Pd的分散度较高以及载体上 COQ的溢流作用，TOC\o"1-5"\h\z其催化活性明显高于金属 Pt和Pd。但这类简单负载贵金属催化剂需在较高的温度 （＞200C）下才具有理想的催化 CO氧化活性，且Pt、Pd价格较高，储量有限，因此有必要通过添加少量过渡金属或稀土金属来降低贵金属含量 ，并提高催化剂活性。Thormhlen等发现在Pt/Al2Q中添加一定量Co（X助剂可明显提高催化剂的活性和稳定性 ，在-73C时，预氧化的Pt/CoOx/AI2O3即具有极高的CO氧化活性。当然，以Pt、Pd贵金属为基础的负载催化剂存在诸多问题，如化剂使用寿命短、抗水性能差 ，并且易被硫化物及卤化物毒化等 [3]。2.1.2铜系低温变换催化剂目前，工业化的CuO/ZnO/Al2^低温变换催化剂比较多，如B208低温变换催化剂适用于天然气、焦炉气、炼厂气、石脑油、煤、油田气等不同原料的制氢、制氨工艺低含量 CO的变换反应。铜系低温变换催化剂也从最初的 CuO/ZnO/Cr2Q发展为完全被CuO/ZnO/Al2^所取代，该催化剂在合成氨的水煤气二段变换工艺中使用。 丹麦TOPSE公司早在1984年就开发出不含铁的铜基高温变换催化剂 ，该催化剂能在200-300C和低汽/气下操作，能避免烃类副产物的生成。 1988年该公司又推出了SK-201和KK-142型2种可以在低汽/气下操作的催化剂。其中SK-201是在常用的铁基高温变换催化剂加入少量的氧化铜 ，这对F-T合成反应具有一定的抑制作用；而KK-142则是一种不含铁的铜基高变催化剂，可完全消除F-T副反应。随后关于铜基宽温变换催化剂的报道主要研究了锰对铜基变换催化剂改性及该类催化剂的结构和晶相组成。 研究结果表明，该类催化剂在氧化态时主要是以尖晶石结构复合固熔体CuxMi3-XO4为主，还原后主要是CuCu2O及MnO,并在催化剂表面富集Cu和Cu+，添加锰后的变换催化剂耐热性有一定的提高 [4]。非贵金属催化剂CqQ催化剂出于经济的考虑，人们一直在努力用非贵金属代替贵金属作为低温 CO氧化反应的催化剂。贾明君等人采用沉淀法制备了一系列纳米 CaO低温CO氧化催化剂，发现催化剂活性随制备方法和预处理条件的变化而发生很大的变化 ，随焙烧温度的升高，CO完全氧化需要的最低反应温度逐渐升高。由十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂并在 300C时焙烧而制得的CqQ催化剂，在低温CO氧化中显示很高的催化活性[5]。催化剂活性随催化剂平均粒径的降低而升高 ，暗示纳米尺寸是催化剂催化活性的主要控制因素，低温下催化剂的稳定性是决定催化剂性能的重要因素 ，稳定性下降的原因很可能是低温下催化剂表面被部分还原，或反应生成的CO在催化剂表面的积累占据了活性中心所致。催化剂的预处理对催化活性有一定的影响 ，预氧化的氧化钴催化剂显示很高的低温活性 ，而预还原的氧化钴催化剂活性低得多。 催化剂失活的一个重要原因是积炭 而预还原的氧化钴催化剂活性低得多。 催化剂失活的一个重要原因是积炭 ，co氧化反应进行时,至少有两种形式的含碳物种沉积在催化剂上 ，可能是碳酸盐及像石墨的碳 ［6］。222CuO/CeO2催化剂M.Luo等人制备了CuO/CeO2催化剂,用化学计量的CO与Q的氧化反应,并用X射线衍射（XRD）,H22程序升温还原（H22TPR）和CO程序升温脱附（CQTPD）进行表征。CuO/CeO催化剂显示很高的低温 CO氧化催化活性,CuO与CeO2相结合，明显地提高了催化性能。由浸渍法制备的CuO/CeQ（15%）催化剂的活性比共沉淀法制备的催化剂活性更高。 CeO气凝胶担载CuO催化剂，对低温CO氧化反应呈现出高催化活性 ，适当的温度下（650C为最佳温度）焙烧载体及催化剂有利于提高催化剂的催化活性 ；随着催化剂中 CuO含量的增加,CO完全转化的温度降低，但当CuO的质量分数＞12%寸,过量的CuO以体相形式而不是以高分散形式存在，对催化剂活性的影响很小。 H22TPR研究发现，CeQ促进了Cu的氢还原活性，以致于CuO/CeQ与纯CuO显示不同的性能。在所有CuO/CeO催化剂中，可以发现两种还原型Cu物种。COTPD实验揭示,CuO/CeO2催化剂能吸附CO,而纯CuO和纯CeQ不能。结合TPR和TPD研究结果及催化活性测量，M.Luo等人认为，能吸附CO且低温下可还原的、分散性好的CuO对低温CO氧化有催化功能；不能吸附CO且高温下才能还原的、大块的CuO对氧化活性贡献很小。W.Liu等人对低温CO氧化反应体系CuCqO催化剂做了大量的研究，发现此催化剂在低温氧化反应中的催化活性比文献报道的其他任何碱金属氧化物催化剂的催化活性更高 ［7］。Unnikrishnan等证实CuO对CO具有催化氧化活性。CeO中添加第二组分形成固溶体，可以显著提高热稳定性、氧化还原性和催化活性。近年来很多科学工作者对在 CeO中掺杂Cu的掺杂型催化剂进行系统的研究，如Zheng等发现Cu/CeO催化剂具有CO低温催化性能,Avgouropoulos等研究了CuO/CeQ催化剂的制备方法对催化活性的影响。 Lou等研究了CuO/CeQ-TiO2催化剂对NO+CO混合气体中CO的催化消除等［8］。2.2.3Hopcalite催化剂Hopcalite催化剂依据其组成可以分为二元和四元， 二元一般由40%CuO和60%的MnO组成；四元是由30%的CuO50%的MnO、15%CaO和5%A^O组成。在常温常压下，二者的性能差别不大。经过八十多年的发展， Hopcalite催化剂的组成已经发生了很大的变化，锰和铜的比例一般在1:1到5:1之间，如A.A.Mirzaei等制备的催化剂的锰铜比为2:1，掺杂也不只是Co和Ag;如卢冠忠和黄海凤通过掺Ce对铜锰氧化物进行改性； C.Drouet等通过掺Ni对铜锰氧化物改性； M.Ferrandonl等通过掺La来提高混合金属氧化物的水热稳定性［9］。影响催化剂活性的因素贵金属催化剂3.1.1前驱物、制备方法和预处理条件等的影响,制备了不同氧化物及,制备了不同氧化物及氢氧化物载体上负载Au催化剂。发现对于Fe2O、TQ2和SiO2等氧化物负载金催化剂如果没有经过预处理，对于CO氧化反应没有催化活性；而对于氢氧化物载体来说，不同的制备方法导致的活性不同,以刚沉淀的湿氢氧化物为载体 ,如Mn(OH)2、Co(OH)2、Fe(OH)3和Ti(OH)4等浸渍活性组分后，采用程序升温焙烧得到的催化剂 ，催化活性远远高于其他方法制备的相同催化剂。在前期工作中 ，曾对TiO2负载氧化物催化剂和 CeO-TiO2复合氧化物负载Pd催化剂的CO低温氧化性能进行了考察。与 Pd/CeQ、Pd/SnQ-TiO2、Pd/ZrO2-TiO2、Pd/Al2^-TiO2和Pd/TiO2相比,Pd/CeO2-TiO2催化剂展现出更好的CO低温氧化性能，优化的催化剂组成中Ce/Ti摩尔比为0.15〜0.20,负载Pd的质量分数为1.0%表明氧化还原预处理对低温催化氧化有着显著影响 ［10］。载体种类的影响载体种类对催化剂的活性和稳定性均有较大的影响。 Grunwaldt等研究Au/ZrO2和Au/TiO2催化CO低温氧化时发现，由于不同载体相互作用致使金粒子形状不同 ，因而载体上低配位Au活性中心的数量不同，二者催化活性也有较大差别。助剂的影响CeO2具有萤石矿结构，随着氧化还原气氛的不同，铈可以Ce4+/Ce3+ 价态存在，在结构中可形成流动性的氧空位，具有储放氧功能。在贵金属催化剂中添加 CeO等稀土氧化物，不仅可以提高Pd、Pt等贵金属的分散度，增强催化剂的热稳定性和抗烧结性能 ；而且可以提高催化剂的储氧能力，改善催化剂的催化活性。非贵金属催化剂3.2.1前驱物、制备方法和预处理条件等的影响Ying等通过离子溅射法制备了纳米 Cu,纳米Cu/CeO2-x催化剂用于CO催化氧化,显示出良好的低温活性。LiuYunping等用丫2射线辐射方法制备了MnO、MnQ和MnC4纳晶锰的氧化物，用于CO氧化反应的催化剂，其催化活性远远高于常规晶体 ，且相对稳定。可见预处理条件对催化剂的活性和稳定性有较大影响。3.2.2载体的影响单独以CuO作为催化剂的活性组分时,CO完全转化的温度较高(140—170C),通过对载体的修饰和添加第二种活性组分，可显著降低CO完全转化的温度。如沉淀法制备的20%CuO-20%MnO/20%ZrO2-40%Al2O催化剂上CO完全转化的温度降至 118C,可以较好地满足自救器的要求。在研究H2燃料电池中富氢条件下CO的选择氧化时，负载于CuOCeO复合氧化物载体上的CuO显示出极高的活性和选择性，在较低的反应温度下(50—100°C),明显优于Pt基催化剂，与金基催化剂相比，活性稍差，但选择性更高。助剂的影响对于过渡金属氧化物催化剂也可以通过添加助剂来改善其性能。 Imamura等详细地研究了含锰复合氧化物体系，在MnCe^O复合氧化物中，少量的铈提高了氧化锰基体系催化氧化CO的性能［11］。一氧化碳低温催化氧化的应用随着社会的发展和人们生活水平的提高 ，C0低(常)温氧化脱除技术的应用也越来越广泛。在空气净化器、CO气体传感器、封闭式-循环CO激光器CO防毒面具以及密闭系统内CO的消除等方面都具有较高的实用价值，因此 CO消除特别是低温消除，在呼吸保护装置、烟草降害、封闭体系(如：飞机、潜艇、航天器) ，以及在CQ激光器中气体的纯化、 CO气体探测器材料中有很重要的应用价值。总结：低温条件下的一氧化碳催化氧化反应的催化剂有很多， 有贵金属催化剂和非金属催化剂之分，但是各有各的利弊，。贵金属催化剂通常活性高，稳定性好，但价格较昂贵；非贵金属催化剂(如Co、Cu的氧化物)虽然价格低廉，但其性能与贵金属催化剂相比却有一定的差距。而且有很多影响催化剂的因素存在， 所以，在选择催化剂类型时不仅要选择合适的，还要注意影响条件。如今低温一氧化碳催化氧化的应用越来越广泛， 所以，有必要将继续研究这个反应，努力降低催化剂中金属的含量，克服非金属催化剂的稳定性差、 易中毒、抗水性能低和寿命短等缺点，相信不久的将来一氧化碳低温催化氧化的催化剂会越来越接近完美。参考文献[1]A.V.Salker,R.K.KunkalekarPalladiumdopedmanganesedioxidecatalystsforlowtemperaturecarbonmonoxideoxidation[J]CatalysisCommunications,2009,10:1776—1780.[2-3]梁飞雪，朱华青，秦张峰，等.一氧化碳低温催化氧化 [J].化学进展，2008,20(10):1454-1455.[4]王莉,罗新乐，吴砚会.一氧化碳低温变换催化剂研究进展 [J].化肥设计，2011,49(2):41-42.⑸杨小毛，罗来涛.低温一氧化碳催化氧化研究进展 [J].现代化工，2002,22(8):24.MatthewJ.Pollarda,B.AndreWeinstocka,Amechanisticstudyofthelow-temperatureconversionofcarbonmonoxidetocarbondioxideoveracobaltoxidecatalyst[J].JournalofCatalysis ,2008,254:218-225.Xiu-ChengZheng,Shi-HuaWu.Thepreparationandcatalyticbehaviorofcopper—ceriumoxidecatalystsforlow-temperaturecarbonmonoxideoxidation[J].AppliedCatalysisA:General ,2005,283:217-223.刘文涛，鲁平.CuO/CeO2催化剂的制备及低温催化 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