白化红磷对pb复合材料的阻燃改性研究

白化红磷对pb复合材料的阻燃改性研究

长期以来，ptl阻燃剂主要用于表面阻燃剂。随着社会的发展，人们对环保的要求越来越高。鉴于卤系阻燃剂的种种弊端,欧盟2003年公布了WEEE和ROHS两个指令,将卤素阻燃剂的毒性与环境问题的争论推向高潮。因此,开发无卤阻燃的PBT工程塑料不仅有着巨大的经济价值,并且还是与国际接轨的需要,有着广阔的发展空间。本文用白度化红磷对30%玻纤增强PBT复合材料进行阻燃改性,并选择与MPP复配,研制了一种综合性能优异的阻燃增强PBT复合材料。1实验部分1.1化学成分原料PBT树脂:工业品,L2100,江苏仪征化纤股份有限公司;无碱玻纤:工业品,北京市通州兴旺玻璃纤维有限公司;白度化红磷:工业品,连云港信拓硅化科技有限公司;增韧剂:甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝的弹性体(POE),自制;氰脲酸三聚氰胺(MCA):山东寿光化工有限公司;蜜胺焦磷酸盐(MPP):濮阳诚科化工科技有限公司;聚磷酸铵(APP):濮阳诚科化工科技有限公司。1.2试验材料与仪器双螺杆挤出机:KS-36型,江苏昆山科信塑料机械有限公司;塑料注塑机:T80型,无锡格兰塑机制造有限公司;万能材料试验机:QT/10型,河北承德试验机有限责任公司;垂直燃烧测试仪:CZF-3型,南京江宁分析测试仪器厂;氧指数测定仪;HC-2型,南京江宁分析测试仪器厂。1.3平均造粒温度将PBT于140℃下鼓风干燥4h,按照配比与加工助剂混合均匀后用双螺杆挤出机共混挤出、造粒,料桶温度230～250℃,螺杆转速为301r/min。所得粒料再经110℃鼓风干燥8h,在注塑机上注塑成标准的氧指数和冲击测试样条,注塑温度为240～250℃。试样成型后在温度为(23±2)℃、湿度为(50±5)%的环境中放置(24±1)h后按国家标准测试。1.4氧指数测试简支梁冲击强度按GB/T1043—2000测试;氧指数按GB/T2406—1993测试;燃烧性能按GB/T2408—1996测试。2结果与讨论2.13阻燃pett/mpp体系表1为30%玻纤对阻燃PBT阻燃性能的影响。从表1可看出,添加了30%玻纤的白度化红磷阻燃PBT的氧指数明显提高;对于白度化红磷与MPP协效阻燃体系,阻燃剂用量相同,添加30%玻纤的PBT氧指数高于无玻纤PBT。玻纤是一种难燃物质,加入到塑料之后会起到阻燃效果,因其又存在“灯芯”效应,所以玻纤是阻燃还是助燃,要看这两种效应的加和。对于本文中讨论的30%玻纤增强的阻燃PBT复合材料,玻纤起到的是阻燃效果而不是助燃效果。2.2pht复合材料阻燃性能的变化图1为白度化红磷用量对30%玻纤增强PBT氧指数的影响。由图1可看出,随着白度化红磷用量的增加,玻纤增强PBT复合材料的阻燃性能先增后降。当白度化红磷的的质量分数达到25%时,PBT的氧指数达到最大值31%。如果白度化红磷用量进一步增大,其阻燃性能会降低。这可能是由于红磷本身是易燃品,燃烧时发生氧化反应属于放热反应,添加量过大,放出的热量难以散发出去,导致材料的表面温度升高,从而使材料的燃烧变得更为容易。2.3阻燃剂的用量对于磷氮系阻燃剂,其阻燃机理通常被认为是组分磷在高温下生成磷酸、偏磷酸,使材料脱水炭化,形成的炭化层既可以阻挡热量和氧气进入,又可阻挡热解产生的小分子可燃性气体进入气相;氮组分受热分解后,易放出氨气、氮气、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性气体,从而起到阻燃效果。磷氮系阻燃剂单独使用效果不好,一般很难达到材料的阻燃要求,需要和其它阻燃剂进行复配才能更好的发挥阻燃效果。从图2可以看出,当阻燃剂的质量分数为5%时,材料的氧指数基本不变,这是由于添加量太少,阻燃效果不明显;随着阻燃剂用量的加大,PBT的氧指数不断提高,其中MPP的阻燃效果优于MCA、APP-1000,当阻燃剂的质量分数为20%时,其氧指数可达25%,此时阻燃级别为FV-2级。因此,实验选用MPP与白度化红磷进行复配,进一步考察阻燃性能。2.4去红磷/mpp材料的阻燃fv-0表2为白度化红磷与MPP复配体系对30%玻纤增强PBT阻燃性能的影响。可看出,当白度化红磷用量为10%时,MPP的加入有效地提高了材料的氧指数,当MPP加入量为15%时,体系的氧指数达到27%,阻燃级别达到FV-1级;MPP量大于15%时,造粒时加工性能很差,无法加工。当白度化红磷用量为15%,MPP加入量为5%时,体系的氧指数就可以达到28%,此时阻燃级别即可达到FV-0级,满足阻燃性能的要求。MPP加入量增大到10%时,体系的氧指数增大到30%,阻燃级别FV-0级。实验表明,白度化红磷用量为10%时,增大MPP加入量也无法实现材料FV-0的阻燃级别;白度化红磷用量为15%时,MPP的用量仅5%就可实现材料FV-0的阻燃级别。继续增大MPP用量,氧指数有所增加的同时也大大损耗了材料的力学性能。综合考虑材料阻燃性能和力学性能,选取PBT、玻纤、白度化红磷、MPP的质量配比为50/30/15/5。红磷的阻燃主要是凝聚相阻燃,MPP的阻燃主要是气相的,也有部分凝聚相的(因为磷含量比较低)。选择这二者的复配目的是,燃烧时阻燃体系既能发挥白度化红磷凝聚相阻燃作用,又能发挥MPP的气相阻燃作用,从而收到协效阻燃效果。2.5增韧剂对材料的影响图3是玻纤、白度化红磷、MPP的质量配比为30/15/5时,增韧剂用量对材料冲击强度的影响。从图3可看出,随着增韧剂用量的增加,材料的缺口冲击强度逐渐增加。不加增韧剂的材料缺口冲击强度仅为5.8kJ/m2,当增韧剂质量分数为5%时,材料的缺口冲击强度可以达到10.6kJ/m2,几乎是不加增韧剂时的两倍,此时材料有着较好的综合力学性能。增韧剂用量继续增加时,缺口冲击强度值的增加开始变得缓慢,当质量分数为10%时,冲击强度值达到13.4kJ/m2。本实验所用增韧剂是GMA接枝的POE。试验结果表明,该增韧剂与基体树脂有着较好的相容性,增韧剂的添加可以有效地增加材料的缺口冲击强度。GMA接枝的POE上面的环氧基团主要与PBT的羧基进行反应,从而形成PBT-GMA-POE接枝物。在冲击断裂过程中可以引发更多的银纹和剪切屈服变形,也将吸收更多的冲击能,从而来抵偿因添加阻燃剂所引起的材料缺口冲击强度的部分丧失。3未来阻燃pbt材料的阻燃机理1)本文中讨论的30%玻纤增强的阻燃PBT体系,玻纤起到的是阻燃效果而不是助燃