高浓度氯化水溶液中十水硫酸钠在msmpr结晶器中的结晶过程研究

高浓度氯化水溶液中十水硫酸钠在msmpr结晶器中的结晶过程研究

水硫酸钠结晶动力学中国岩盐矿通常与氯化钠和硫酸钠共存，分别称为硫酸钠型和硫酸钠型盐矿，其中硫酸钠型占2.3%以上。采用冷却结晶法分离硫酸钠型盐矿水采卤中的十水硫酸钠(芒硝)制备液体盐,可使制盐工业的能耗和建设投资及两碱工业的生产成本大大降低。分离获得的芒硝则是一种重要的轻工、化工工业原料。然而有关十水硫酸钠结晶动力学,特别是高氯化钠浓度条件下的十水硫酸钠结晶动力学的研究却很少有报道。生产实际中使用的冻硝装置也因此而存在诸如生产周期短,结晶颗粒细小,经常堵塞等问题。依据粒数衡算原理,在仅考虑生长与粒度无关的条件下,系统考察了过饱和度、悬浮密度、结晶温度以及搅拌速率对结晶成核速率和生长速率的影响,测定了十水硫酸钠冷却结晶动力学数据。这些参数对硫酸钠型盐矿水采卤冷冻提硝结晶器的设计及结晶过程控制具有指导意义。1晶体生长的预测模型结晶过程中,晶体均是由晶核生长而成。结晶器中成核是影响产品纯度、聚集情况和外观形状的主要因素之一。成核过程在理论上主要分为两大类:初级成核和二次成核。初级成核是过饱和溶液在无晶体存在条件下的自发成核;而二次成核是在有晶体存在条件下由各种流体力学和热力学因素导致的成核。在过饱和溶液中已有晶核形成或加入晶种后,以过饱和度为推动力,晶核或晶种的长大就是晶体生长。晶体生长一直是一个十分活跃的研究领域,与工业结晶有关的晶体生长理论模型为数很多,从古老的表面能理论、吸附层理论到近些年提出的形态学理论、统计学表面模型、二维成核模型、连续阶模型等。但是,由于影响因素众多,至今尚未形成一个统一的获得广泛认可的晶体生长理论。在化学工业结晶方面,晶体生长的扩散学说得到了比较广泛的应用。影响晶体成核及生长的因素很多,最重要的因素有过饱和度、温度、搅拌速率等,已建立了一些成核速率B0和晶体生长速率G的模型。工业结晶中常采用下列经验式来关联B0和G与各操作变量的关系,即:B0=kb⋅exp(-EBRΤ)ΔciΜjtnlΡ(1)G=kg⋅exp(-EGRΤ)⋅ΔCg(2)B0=kb⋅exp(−EBRT)ΔciMjtnlP(1)G=kg⋅exp(−EGRT)⋅ΔCg(2)式中:kb和kg分别为成核和生长速率常数;EB和EG分别为成核和生长活化能,J/mol;R=8.314J/(mol·K)为气体常数;T为溶液温度,K;c为溶液浓度,kg/kg溶剂;np为搅拌速度;i为成核动力学指数;j为悬浮密度指数;l为搅拌速度指数;g为生长动力学指数。2试验设备及转速试验装置如图1所示,该系统主要由以下几部分组成:(1)结晶器:采用夹套式结晶器,通过夹套内冷却质的温度控制结晶器内料液的温度及其变化速率;(2)灭晶器:采用玻璃夹套式容器;(3)控温系统:结晶器及灭晶器内物料温度由Lauda冷却循环机控制;(4)搅拌系统:采用WH8401-50型电动搅拌机,转速由激光转速仪测量。试验所用原料液为按典型芒硝型盐矿水采卤组成配制,原料液组成:NaCl24.17%,Na2SO41.75%,H2O74.08%。将原料溶液注入原料槽内,待温度达到指定值后,通过调节定位计对结晶器内液面进行自动调整,维持液面高度稳定。冷却速率通过控温装置控制。系统运行规定时间后分别采集清液及悬浮液,分析溶液组成(测定SO2-42−4、Cl-含量)及晶体粒度。3试验结果3.1数值模型的验证对于大粒度晶体的生长过程通常符合ΔL定律,实验所表征的十水硫酸钠晶体的粒度较大,故考虑采用粒度无关生长模型。通过试验对此进行了验证。图2为给定试验条件下一组具有代表性的十水硫酸钠晶体的粒数密度分布图。从图中可以清楚的看出,在大于150μm的粒数范围内,芒硝晶体的粒数密度分布曲线很接近于直线,证明在该粒度范围内十水硫酸钠晶体生长过程是与粒度无关的。3.2影响因素：晶体成核过程的影响因素3.2.1过饱和度对试验的影响图3为不同搅拌速率条件下,成核速率随过饱和度的变化情况。由图3可知,成核速率B0随过饱和度ΔC的增加而显著增大。这表明过饱和度对成核速率的影响是比较明显的。同时也看出在试验范围内,搅拌速率对成核过程的影响不十分显著。因此,不考虑把搅拌速率做为晶体成核的影响因素。3.2.2浮密度的变化情况图4为搅拌速率为360r/min,过饱和度ΔC=2.812g/L时成核速率随悬浮密度的变化情况。由图4可知,在一定的过饱和度条件下,成核速率B0随着悬浮密度Mt增加而增加。这是由于悬浮密度的增加,即悬浮颗粒的增多或晶体粒度的增大,使得晶体与结晶器壁之间、晶体与桨叶之间以及晶体与晶体之间的碰撞频率增大,因此成核速率增大。3.2.3成核速率方程根据实际测得的数据,按照B0=kb⋅exp(-EBRΤ)ΔciΜjtnlΡB0=kb⋅exp(−EBRT)ΔciMjtnlP形式采用最小二乘法回归,得到成核速率方程(3)如下:B0=1.245E-63exp(-94396.5RΤ)ΔC2.907Μt0.1115(3)B0=1.245E−63exp(−94396.5RT)ΔC2.907Mt0.1115(3)3.3影响晶体生长过程的因素3.3.1饱和度变化情况在搅拌速率为360r/min时,图5为晶体生长速率G随过饱和度ΔC的变化情况。从图5中可以看出,在同一搅拌速率下,G随ΔC的增大而增大且生长速率G随过饱和度ΔC的增加呈明显上升的趋势,因此,过饱和度是影响晶体生长速率的主要因素。3.3.2生长速率拟合按照G=kg⋅exp(-EGRΤ)⋅ΔCg,将试验数据得到的生长速率进行拟合,结果如方程(4)所示:G=0.2064exp(-15825.46RΤ)ΔC0.5493(4)4模型计算值与实验值的关系为了说明动力学模型的适定性,将成核速率B0和生长速率G的模型计算值与实验值随过饱和度的关系分别标于图6和图7。由图6、图7可以看出,图中的试验值点基本上都集中在模拟值附近,即模型计算值与实验值比较相符。5过饱和度对晶体成核的影响采用连续稳态法对芒硝结晶动力学进行了测定。不考虑晶体的聚结和破碎,得到动力学参数、成核速率、生长速率常数如下:(1)成核速率:B0=1.245E-63exp(-94396.5RΤ)ΔC2.907Μ0.1115t;生长速率:G=0.2064exp(-15825.46RΤ)ΔC0.5493;(2)在成核速率方程中,过饱和度指数i=2.907;在生长速率方程中,过饱和度的指数g=0.5493可知,过饱和度对晶体成核及生长均有较大影响,但对成核的影响更为显著;(3)在试验范围内,搅拌强度对晶体成核速率及晶体生长速率的影响不显著;(4)由式(3)及式(4)可知,十水硫酸钠晶体成核过程的活化能EB≈94397J/mol,生长过程的活化能EG≈15825.46J/mol,即十水硫酸钠结晶过程中晶体成核及生长均为吸热过程;(5)晶体在大于150μm的粒数范围内,十水硫酸钠(芒硝)晶体生长过程是与粒度无关的。符号说明:B0——晶体成核速率,s-1;Kb——晶体成核动力学参数;ΔC——溶液过饱和度,g/L;NP——螺旋桨搅拌速度,r/min;Mt——晶浆悬浮密度,g·L-1;T——结晶温度,K;i——成核动力学方程中搅拌速率动力学指数;j——成核动力学方程中悬浮密度动力学指数;h——成核动力学方