相变材料的研究与应用

相变材料的研究与应用

利用交换材料（ph值）的交换潜热，储存和应用能量（能耗和冷能）。近年来，应用化学品和能源环境专家引起了人们的注意。相变材料主要包括无机类(结晶水合盐、熔融盐等)、有机类(石蜡类、酯酸类等)以及复合类等。Na2SO4·10H2O是一种典型的无机水合盐类相变材料,俗名芒硝,熔点32.4℃,属于低温型相变储热材料,有较高的相变潜热(254kJ/kg)和良好的导热性能。由于其具有较合适的相变温度,在太阳能贮存、电力的“移峰填谷”、空调节能、建筑节能、废热余热回收利用等领域有着广泛的应用。同时,由于其发生相变时温度近似恒定,可以用于调整和控制周围环境的温度,并可多次重复使用。Na2SO4·10H2O是很具吸引力的潜热储热材料。Na2SO4·10H2O通常存在严重的过冷和相分离现象,这大大影响了无机水合盐的使用寿命和储热性能。解决Na2SO4·10H2O的过冷和相分离问题,能大大延长Na2SO4·10H2O的使用寿命,增强潜热储热性能,提高其在传统应用领域的使用效果,具有十分重要的意义。1结晶核+相分离机理所谓过冷,即当液态物质冷却到“凝固点”时并不结晶,而需冷却到“凝固点”以下一定温度时才开始结晶的现象。对于一个相变过程而言,当相变前后的自由能变化ΔG<0时,相变过程才可以发生,且可推得(式中Te为相平衡温度;ΔH为相变潜热,且假定相变潜热不随温度而变;ΔT为过冷度)。由此可知,当ΔT>0时,结晶过程发生,因此,过冷度是液相变固相过程的推动力。而过冷现象对相变储热非常不利,为此,要消除过冷现象。曾翠华等对非均匀性成核过程建立模型并进行分析,得出如下结论:晶核与成核剂之间的接触角θ越小,成核就越容易,即晶核与成核剂界面上原子排列相似时,成核有利。通常,所选用的成核剂与该种水合盐应具有相同晶型、相似原子排列,且两者的晶格参数相差在15%以内。这就为寻找过冷现象的解决办法提供了一种重要的思路,加入结晶核,即加入与盐类结晶物的微粒结构相类似的成核剂是解决过冷现象的一种快捷简便的方法。相分离现象,即物质经多次反复的相变过程后常导致的盐与水的分离现象,有部分盐类不溶于结晶水而沉于底部,形成分层现象,相分离现象会导致储热能力大幅度下降,缩短使用周期。冯海燕等对Na2SO4·10H2O的相分离机理进行分析。Na2SO4·10H2O达到熔点时将发生脱水反应,生成硫酸钠和水,而生成的硫酸钠固体又会部分溶于析出的结晶水中,形成硫酸钠饱和溶液和硫酸钠粒子。硫酸钠与水的分子比在Na2SO4·10H2O中是1:10,而在饱和溶液中降至1:(15～16)。由于硫酸钠粒子的密度大于饱和溶液的密度(分别为2.68g/cm3和1.35g/cm3),粒子具有下降至容器底部的趋向,因此会出现固体相与溶液相的分离。2实验方法2.1实验材料和设备2.1.1实验材料实验所用主要试剂如表1所示。2.1.1上海精科东南角实验利用恒温水浴对相变材料进A行相变实验,整个实验过程中记录形态变化和温度变化。MP型电子天平,上海精科天平(上海艾测电子科技有限公司);DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限责任公司;K型热电偶,温度误差±0.01℃淮安市明泰仪表有限公司;TEM1880型恒温恒湿试验机,东莞市宏展仪器有限公司;Agligent34970A型数据采集仪。2.2抗沉淀剂的制备称取一定量的Na2SO4·10H2O放入小烧杯中,置于35℃恒温水浴中缓慢升温,磁力搅拌,待全部熔化后掺入一定量的成核剂硼砂(Na2B4O7·10H2O)、晶型改变剂六偏磷酸钠(SHMP),三组样品分别添加抗沉淀剂丙烯酰胺/丙烯酸共聚物(AACP)(样品A)、羧甲基纤维素(CMC)(样品B)、明胶(样品C),充分搅拌至匀。2.2.1k型介质管底部温度的测定从恒温水浴中取出已熔化的试样,分别将样品A、B、C放入三个直径为25mm的试管中,置于10℃水浴下恒温冷却,观察试管中样品的凝固状况,通过实验照片来分析;K型热电偶测试管底部的温度,试管底部外表面的温度可认定为液体温度。用数据采集仪记录不同时间下的温度变化情况,绘出样品随时间变化的步冷曲线,通过温度变化来反映其过冷情况。2.2.2相分离试验将样品A、B、C放入3个直径为25mm的试管中,封闭试管,置于恒温恒湿箱中作熔-冻循环,经若干次循环后观察实验现象。3结果分析3.1冰冷度分析3.1.1液体的均匀性从图1中可以看出,在冷凝实验中添加丙烯酰胺/丙烯酸共聚物(AACP)的样品A,5min时液体相对比较均匀,流动性好,10min后液体完全凝固,上下层均匀分布。同样,样品B、样品C在最初时刻溶液分布均匀,一段时间后凝固,固体上下层均匀一致。样品A、B、C均添加有成核剂,短时间内均有晶体出现,结晶效果明显。3.1.1不同增稠剂体系过冷度的研究用Origin绘图软件绘制出样品A、B、C的步冷曲线图,如图2所示。从图2中可以看出,样品A、B、C均出现轻微的过冷现象,冷却约10min后陆续出现结晶,开始大量放热,样品温度有所升高,稳定温度在30.5℃左右,放热时间约30min。对3个不同增稠剂体系进行恒温冷却过程可以看出,样品A过冷度约2℃,样品B过冷度约5℃、样品C过冷度不超过7℃。样品A、B、C的过冷度都较低,主要是成核剂硼砂(Na2B407·10H2O)在结晶过程中起到了很好的成核效果,过冷度有所不同,是因为添加的增稠剂有差异。由此得出结论,在同一种成核剂硼砂存在的情况下,不同增稠剂体系(丙烯酰胺/丙烯酸共聚物体系、羧甲基纤维素体系、明胶体系)凝固所需时间不同,过冷度也不同。这说明过冷效应是成核剂和增稠剂共同作用的结果。3.2材料的增稠剂应用从图3可以看出,样品A初始时刻为均匀黏稠状液体,经20次冷热循环后,只发生轻微的分层,说明丙烯酰胺/丙烯酸共聚物(AACP)增稠剂稠化效果显著,对Na2SO4·10H2O相变材料而言是一种不错的增稠剂。从图4可以看出,样品B初始时已出现轻微的分层现象,经5次冷热循环后,分层现象明显,说明羧甲基纤维素(CMC)增稠剂体系不稳定,容易发生相分离。从图5中可以看出,样品C最初增稠的浓度不是很高,经2次冷热循环后已出现明显的沉降现象,明胶体系不是一个相对稳定的相变材料体系。因此,对于以Na2SO4·10H2O为主相变材料的相变体系,丙烯酰胺/丙烯酸共聚物体系、羧甲基纤维素体系、明胶体系的稳定性依次减弱,即对比3种NaSO4·10H2O相变材料增稠剂,丙烯酰胺/丙烯酸共聚物(AACP)体系增稠效果更好。4羧甲基纤维素体系凝固所需时间的影响(1)在同一种成核剂硼砂(Na2B4O7·10H2O)存在的情况下,不同增稠剂体系(丙烯酰胺/丙烯酸共聚物体系、羧甲基纤维素体系、明胶体系)凝固所需时间不同