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文档简介
膜法脱除氯化钡中硫酸根的新方法
棕榈酸有限公司(以下简称“棕榈酸有限公司”)在碱性生产中采用传统的氯化铵法去除了盐水中的硫酸根,每年用于购买氯化铵和氯仿的费用非常高。2007年,15万t/a烧碱装置生产中用于购买氯化钡的费用高达1200万元以上,而且,剧毒的氯化钡在运输、储存和使用过程中的要求较高,管理难度大。2008年,济宁中银在新建的16万t/a离子膜装置开车后,为较好地脱除32万t/a烧碱生产系统中的硫酸根,经充分的考察、论证,新上了1套900kg/h的膜法脱硝装置。该装置采用了较先进的DCS控制系统和防腐技术,自动化程度高。自开车以来,该装置运行安全可靠,淡盐水中硫酸根的脱除率较高,节能效果明显,给企业带来了较好的经济效益和社会效益。1物质氯化藻法氯碱化工生产中比较常用的脱除硫酸根方法共有4种,分别介绍如下。①氯化钡法:使用氯化钡将硫酸根以硫酸钡的形式除去。此法工作量大,运行费用高,且使用剧毒物质氯化钡,有废弃物钡泥排放的问题。②氯化钙法:使用氯化钙,将硫酸根以石膏的形式除去。此法工作量大,操作比较复杂,脱除效果不佳。③深度冷冻法:此法需要在隔膜蒸发系统制备高芒硝盐水,将高芒硝盐水冷冻,使硫酸根以Na2SO4·10H2O的形式除去。此法一次性投资大,能耗高。④碳酸钡法:此法在运行上与氯化钡法类似,所不同的是碳酸钡微溶于水,反应时间长,而且在硫酸钡沉淀中含有一定比例的碳酸钡,需要对沉淀进行处理后方可排放,操作较复杂,弹性小。2膜法脱硫酸根过程新的膜法脱除硫酸根工艺共分盐水预处理、膜过滤、浓缩液后处理3个单元。(1)活性炭过滤器f-108盐水预处理单元流程如图1所示。自离子膜工段输送来的脱氯淡盐水先进入淡盐水高位槽(V-101),再自流入预处理给料泵(P-101)前的管道中,加入质量分数为32%的离子膜法烧碱,调节pH值和ORP后,通过预处理给料泵(P-101)输送到2级淡盐水冷却器(E-101、E-102)中,降温到30~50℃,进入活性炭过滤器(F-101),进一步除去脱氯淡盐水中残留的游离氯,调节活性炭过滤器出口盐水的pH值为3.5~7.0、ORP值<200mV;出活性炭过滤器的合格盐水进过滤器(F-102),除去过滤盐水中夹带的少量细碎活性炭颗粒后进入膜过滤单元。若出活性炭过滤器(F-101)淡盐水的pH值和ORP值不在控制指标的范围内,则该部分盐水不能进入膜过滤单元,需排入地下回收盐水池(V-102),然后用回收水泵(P-102)打入一次盐水系统。(2)反渗透系统及管道布置膜过滤单元流程见图2。经预处理后的脱氯盐水用高压泵(P-201A/B)打入MRO(改性反渗透)膜过滤器(F-201A/B)的高压膜室,进入第1级6台并联的膜组件,从膜室中心渗透管流出的渗透盐水(渗透液)中的硫酸根含量较低,去渗透液总管;从膜外侧排放管流出的盐水进入第2级3台并联的膜组件继续浓缩。经第2级过滤后,硫酸根含量较低的渗透液汇入渗透液总管,浓缩盐水再进入第3级2台并联的膜组件,经第3级过滤后,渗透液再次汇入渗透液总管,浓缩盐水进入第4级膜组件,出来的浓缩液去后处理单元。各级渗透液汇集后去第1级冷却器(E-101),与淡盐水进行热交换后去回收水池,与淡盐水高位槽溢流的脱氯盐水混合后,用回收盐水泵(P-102)打入一次盐水系统。为便于观察和操作,在各级膜过滤器的渗透液出口管道上均安装了流量、压力的现场和远传显示装置;在高压泵和浓缩液出口总管之间设置了高压泵变频和压力自动调节装置。在膜单元停车时,需用清洗液储罐(V-201)内的纯水经清洗液泵(P-202)加压清洗过滤器(F-202),冲洗水经高压泵进口总管进入各级膜过滤器,然后返回清洗液储罐,循环冲洗膜组件。(3)从浓缩液回用冷媒回收用硝化硝来自膜过滤单元的浓缩液加入一定量的淡碱,并在浓缩液储罐(V-301)内充分反应,使浓缩液的pH值为9~12,利用浓缩液泵(P-301)将浓缩液抽出,输送至预冷器(E-301)进行预冷。冷媒是来自冷盐水罐(V-302)的低硝冷盐水。预冷后的浓缩液流入沉硝器(V-303)的中心套筒,再由冷冻循环泵(P-303)输送到冷冻换热器(E-302)中,浓缩液被冷冻到温度为-7~-5℃,冷媒是来自冷冻盐水总管温度为-15℃的冷冻盐水。冷冻后的浓缩液含有大量的十水硫酸钠,呈混浊状态。混浊的浓缩液自冷冻换热器流出后自流到沉硝器(V-303)的中心桶。在中心桶中,十水硫酸钠结晶颗粒逐渐长大,并在重力的作用下逐渐下沉,最终堆积在沉硝器的锥底处。脱除十水硫酸钠的低硝浓缩液沿桶体上升到沉硝器的上部,回流到积液箱后,自流进入冷盐水储罐(V-302),再由冷盐水泵(P-302)输送至预冷器(E-301)作冷媒介质,使得温度提高到35℃左右,再去回收盐水池(V-102);沉硝器底部含固量较高的硝泥由锥底排出后,自流到双级推料离心机(M-301A/B)中,甩净硝泥中的绝大部分水分后,得到副产品芒硝,包装后销售。后处理单元流程见图3。3膜法脱硅根的原理现就膜法脱除硫酸根的原理从盐水预处理、膜过滤、浓缩液后处理3个部分进行简单介绍。(1)活性炭颗粒与3.5%hclo未经活性炭塔吸附反应的离子膜法生产系统的脱氯淡盐水中有时残留微量的游离氯(包括HClO或ClO-),游离氯会破坏MRO膜的结构,造成MRO膜损坏和膜性能下降,使MRO膜的使用寿命缩短;另外,为保证MRO膜的正常分离性能和使用寿命,还必须维持淡盐水的酸碱度和温度在合适的范围内,因此,必须在淡盐水进入膜过滤器之前进行预处理,除净其中残留的游离氯,并将其温度和pH值调节到一定的范围。本单元采用活性炭化学吸收法脱除淡盐水中的游离氯,反应机制如下。游离氯在水中生成HCl和HClO,其可逆反应过程为:Cl2+H2OHCl+HClO。活性炭与HClO反应,生成碳氧化合物,反应分步进行:第1步:ΗClΟ+C*→ΗCl+C*ΟHClO+C∗→HCl+C∗O(该步反应速度很快);第2步:ΗClΟ+C*Ο→ΗCl+C*Ο2HClO+C∗O→HCl+C∗O2;第3步:ΗClΟ+C*Ο2→ΗCl+C*Ο3HClO+C∗O2→HCl+C∗O3。C*O3可与HCl反应,生成碳酸和氯离子:C*Ο3+2ΗCl+2e→Η2CΟ3+2Cl-C∗O3+2HCl+2e→H2CO3+2Cl−。综上所述,1mol的活性炭(颗粒)与3mol的HClO反应,将其分解除去,总反应式为:3HClO+C*+2e→H2CO3+HCl+2Cl-。由于H2CO3会分解成CO2,因此在活性炭塔顶部设有放空阀,以释放塔内不断生成的CO2。(2)ro膜的基本原理本单元采用新型的膜分离技术来过滤脱除脱氯淡盐水中的硫酸根。MRO膜过滤原理主要基于“微孔过滤”原理,即膜表面具有大量均匀分布的微孔,可选择性地过滤溶液中粒径不同的粒子。本单元采用的MRO膜,其孔径只允许粒径较小的单价离子和水分子(如Cl-和ClO-3、Na+)透过,而分子质量较大、粒径较大的高价阴离子(如SO2-42−4等)则被截留在膜外。脱氯盐水进入筒形的膜过滤器后,沿过滤器方向流过,向膜扩散,越靠近膜侧的分子越先接受过滤。经微孔过滤后,能穿过MRO膜微孔的分子透过膜组件,达到膜内侧形成渗透液,而粒径较大的分子(主要是Na2SO4)被截留在膜外侧(即膜组件与器壁之间),沿器壁上的浓硝盐水出料管被排放。总之,进入膜组件的淡盐水最终被分成2股流体:轴向是浓缩液,壁向是渗透液。膜过滤器过滤原理见图4。(3)冷冻盐水+浓缩液+蒸发盐结晶浓缩液中除了含有大量的硫酸钠外,还含有大量的NaCl,若直接排放,原盐的消耗会升高,本单元就是利用冷冻法进行盐硝分离,回收盐水。利用冷冻盐水和浓缩液换热,先使浓缩液温度下降到11℃以下,大量的十水硫酸钠结晶出来;温度再降到-7~-5℃时,绝大部分硫酸钠结晶出来;冷冻后的浓缩液含有大量的十水硫酸钠,呈混浊状态,混浊的浓缩液自盐水冷却器流出后自流到沉硝器的中心桶,在中心桶中十水硫酸钠的结晶颗粒逐渐长大,并在重力的作用下逐渐下沉,最终堆积在沉硝器的锥底;再利用离心机甩干,以Na2SO4·10H2O的固体形式排出系统,并作为副产品出售。4集输设备及使用设备新的膜法脱除硫酸根装置共有设备39台,其中泵类设备13台,换热设备4台,MRO过滤器2套,冷冻机组1套,离心机2套。部分设备的主要结构和性能介绍如下。(1)脱氯盐水处理工艺流程活性炭过滤器为圆柱形塔器结构,设计高度3.5m,内径3000mm。内部填充活性炭,填充床层高度约为1.0m。处理物料的允许pH值为2~11。在该装置中,酸性脱氯盐水进入活性炭,靠化学吸收(反应)除去其中残留的游离氯。盐水流量最小为60m3/h,最大可达120m3/h;操作温度正常时是45℃,最低30℃,最高60℃;操作压力正常时为400kPa,最高允许到690kPa,一旦超过该压力范围,立即停车处理。(2)安全过滤器保安过滤器为圆柱形容器,外壳为CS/RL材质。内部过滤元件为筒式,聚丙烯材质,过滤孔径为3~5μm。(3)高压泵高压泵为单级离心式泵,过流部分为钛材质,轴、轴套材料应选用进口TC4钛合金,泵扬程可达到200m。(4)过滤器的排列过滤器外围管道的高压部分全部采用钛材质,低压部分全部采用CPVC,过滤器排列采用6-3-2-2形式,每组膜壳内有5片滤膜。膜材质为聚酰胺复合薄膜,操作压力为483~2758kPa,操作温度为40~50℃,运行时pH值为3~7,清洗时的pH值为1~11.5。(5)硝器沉硝器为锥底的圆柱形容器,是外径为6500mm、内径为800mm的中心桶,设备材质为碳钢。内部采用玻璃鳞片防腐蚀。(6)机座、设备和液压部分双级推料离心机是1种卧式、双级活塞推料、连续操作的高效过滤离心机。主要由机座、机壳、1级转鼓、2级转鼓、筛网、推料机构和液压部分等组成。它是在全速运行下完成所有的操作工序,如进料、分离、洗涤、干燥和卸料,具有连续操作、生产能力高的特点。5膜法是去除硫酸根装置的主要特征(1)反渗透系统材料利用本套膜法脱硝装置工艺设计合理,流程简单顺畅,能量综合利用率高,在热交换较为集中的预处理和后处理单元,冷热介质能量都得到了较好的利用。预处理单元1级盐水冷却器使用膜过滤后的渗透液为较高温度的淡盐水降温,不但降低了淡盐水的温度,同时提高了去化盐单元的渗透液温度,可谓“一举两得”。后处理单元在一二级预冷器热交换中,利用沉硝器逆流后的冷盐水为浓缩液预降温,既降低了浓缩液的温度,又提高了逆流冷盐水的温度,同时节约了冷冻盐水的用量,使得冷热介质的能量都得到了较好的利用。(2)监控信号的控制该套膜法脱硝装置自动化程度较高,预处理、膜过滤、后处理各单元的主要压力、温度、流量、状态等信号都在计算机上显示,大部分的控制只需轻点鼠标就能完成。因整个装置中的物料都是在安全等级较高的设备和管道内输送,且无任何污染物的使用和排放,所以整个装置操作环境安全、环保。(3)其他定型设备关键设备,如膜过滤器、计量泵和换热器都是选用国外知名厂商生产的产品,且选材精良,设计合理,其他定型设备也都是国内较知名厂商生产的产品。在连续运行的9台泵中,有8台泵设置了变频调节,最大限度地节约了在不同流量、不同压力下运行时的电能。(4)钠脱除游离氯后去预处理单元的设计离子膜工段的脱氯淡盐水无需加烧碱调节成碱性,而是在酸性条件下直接加亚硫酸钠脱除游离氯后去预处理单元,这样就减少了部分膜法脱硝装置厂家要求的先将离子膜法生产系统的淡盐水中加烧碱调节成碱性,再加亚硫酸钠脱除游离氯、在进膜过滤单元前再加盐酸将淡盐水调节成酸性的步骤;节省了酸碱消耗,简化了工艺流程。(5)强制排放的安全性通过初步计算,与原氯化钡法相比,新的膜法装置每年可节约标煤约1.6万t,且不使用剧毒的氯化钡,无污染物钡泥的排放,为操作人员和附近居民的安全、健康带来了极大的益处。6经济分析以济宁中银32万t/a烧碱生产装置为例,膜法装置与氯化钡法装置的经济效益比较如下。(1)氯化调配费用根据济宁中银2007年的生产运行统计数据,取生产1t碱耗氯化钡38kg,则32万t/a烧碱生产装置消耗氯化钡:320000×38÷1000=12160(t/a)。氯化钡价格以2250元/t计,则购买氯化钡所需费用为:12160×2250÷10000=2736(万元/a)。生产费用18万元,钡泥销售收入30万元,则运行费用为:氯化钡费用+生产费用-销售收入=2736+18-30=2724(万元/a)。(2)装置消耗电
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