第四章电子光学基础及透射电子显微镜

4.1电子光学基础

1.分辨本领

1)人的眼睛仅能分辨0.1~0.2mm的细节

2)光学显微镜，人们可观察到象细菌那样小的物体。

3)用光学显微镜来揭示更小粒子的显微组织结构是不可能的，受光学显微镜分辨本领(或分辨率)的限制。

分辨本领

指显微镜能分辨的样品上两点间的最小距离。以物镜的分辨本领来定义显微镜的分辨本领。第四章电子光学基础及透射电子显微镜第一暗环半径R02.光学显微镜的分辨极限衍射效应与埃利斑：

αα透镜孔径半角，即物对透镜的张角，反映透镜的通光量。M：透镜放大率。n：透镜物方折射率。瑞利（Rayleigh）判据：两埃利斑中心间距等于第一暗环半径R0时，样品上相应的两个物点间距d0，定义为透镜能分辨的最小距离，也就是透镜的分辨本领。图（a）两个Airy斑明显可分辨出。图（b）两个Airy斑刚好可分辨出。图（c）两个Airy斑分辨不出。I0.81I

光学透镜分辨本领d0的公式：

式中：λ是照明束波长，α是透镜孔径半角，n是物方介质折射率，n·sinα或N·A称为数值孔径。对于光学显微镜：α=70~75°，n=1.5，=3900~4600因此，要提高分辨本领，主要是缩小照明光源的波长。200nm是光学显微镜分辨本领的极限有效放大倍数：人眼的分辨本领在0.1~0.2mm，4.2.电子波及电磁透镜1924年法国物理学家德.布罗意(DeBroglie)提出一个假设：运动的微观粒子(如电子、中子、离子等)与光的性质之间存在着深刻的类似性，即微观粒子的运动服从波-粒两象性的规律。两年后通过电子衍射证实了这个假设，这种运动的微观粒子的波长为普朗克常数h对于粒子动量的比值，即

λ=h/mv

对于电子来说，这里，m是电子质量［kg］，v是电子运动的速度［m·s-1］。

1.电子波的波长

初速度为零的自由电子从零电位达到电位为U(单位为v)的电场时电子获得的能量是eU：

1/2mv2=eU

当电子速度v远远小于光速C时，电子质量m近似等于电子静止质量m0，由上述两式整理得：

将常数代入上式，并注意到电子电荷e的单位为库仑，h的单位为J·s，我们将得到：

［nm］

表7-1不同加速电压下的电子波长

加速电压/kV2030501002005001000电子波长/10-6nm8.596.985.363.702.511.420.6872.电磁透镜电磁透镜的分辨本领由衍射效应和球面像差来决定。

衍射效应对分辨本领的影响：

Rayleigh公式：

Δr0=0.61λ/Nsinα

Δr0：成像物体上能分辨出来的两个物点间的最小距离，表示透镜分辨本领的大小。

λ：波长;N：介质的相对折射系数

α:透镜的孔径半角

只考虑衍射效应时，在照明光源和介质一定的条件下，孔径半角越大，透镜的分辨本领越高。

像差对分辨本领的影响：

由于球差、像散和色差的影响，物体上的光点在像平面上均会扩展成散焦斑，个散焦斑的半径也就影响了透镜的分辨本领。

控制电子束的运动在电子光学领域中主要使用电磁透镜装置。但电磁透镜在成像时会产生像差。

像差分为几何像差和色差两类。

几何像差：由于透镜磁场几何形状上的缺陷而造成的像差。

色差：由于电子波的波长或能量发生一定幅度的改变而造成的像差。

透镜的实际分辨本领除了与衍射效应有关以外，还与透镜的像差有关。

光学透镜，已经可以采用凸透镜和凹透镜的组合等办法来矫正像差，使之对分辨本领的影响远远小于衍射效应的影响;

但电子透镜只有会聚透镜，没有发散透镜，所以至今还没有找到一种能矫正球差的办法。这样，像差对电子透镜分辨本领的限制就不容忽略了。

像差分球差、像散、色差等，其中，球差是限制电子透镜分辨本领最主要的因素。球差的大小，可以用球差散射圆斑半径Rs和纵向球差ΔZs两个参量来衡量。前者是指在傍轴电子束形成的像平面(也称高斯像平面)上的散射圆斑的半径。后者是指傍轴电子束形成的像点和远轴电子束形成的像点间的纵向偏离距离。

像散：像散是由透镜磁场的非旋转对称而引起。如果电磁透镜在制造过程中已经存在固有的像散，则可以通过引入一个强度和方位都可以调节的矫正磁场来进行补偿，这个能产生矫正磁场的装置称为消像散器。色差：是由于入射电子波长（或能量）的非单一性造成。球差：电磁透镜对近轴电子和远轴电子的折射率不同。3.电磁透镜的景深和焦长电磁透镜的特点是景深大（场深），焦长很长。焦长：透镜像平面允许的轴向偏差定义为焦长。

当透镜焦距、物距一定时，像平面在一定的轴向距离内移动，也会引起失焦。如果失焦尺寸不超过由衍射效应和像差引起的散焦斑，那么像平面在一定的轴向距离内移动，对透镜像分辨率并不产生影响。景深：透镜物平面允许的轴向偏差定义为透镜的景深。

从原理上讲，当透镜焦距、像距一定时，只有一层样品平面与透镜的理想物平面重合，能在透镜像平面上获得该层平面的理想图象，而偏离理想物平面的物点都存在一定程度的失焦，他们在透镜像平面上将产生具有一定尺寸的失焦圆斑，如果失焦圆斑尺寸不超过由衍射效应和像差引起的散焦斑，那么对透镜像分辨本领并不产生影响。4.3透射电子显微镜JEM-2010透射电镜加速电压200KV

LaB6灯丝

点分辨率1.94ÅEM420透射电子显微镜加速电压20KV、40KV、60KV、80KV、100KV、120KV

晶格分辨率2.04Å

点分辨率3.4Å

最小电子束直径约2nm

倾转角度α=±60度

β=±30度超高压透射电镜JEM-ARM1250

分辨率

0.1nm

1.透射电镜的特点

透射电镜：是以波长极短的电子束作为照明源，用电子透镜聚焦成像的一种具有高分辨本领、高放大倍数的电子光学仪器。

透射电镜的显著特点是分辨本领高。目前世界上最先进的透射电镜的分辨本领已达到0.1nm,可用来直接观察原子像。光学显微镜与透射电镜的比较

胶片或数码成像胶片或数码成像像的记录较长较短焦长较大较小景深＜10约700物镜孔径角106×103×有效放大倍数0.2~0.3nm200nm分辨本领改变线圈电流或电压移动透镜或物距聚焦方法利用荧光屏直接用眼像的观察高度真空空气和玻璃介质电子透镜玻璃透镜放大成象系统约10nm厚的薄膜1mm厚的载玻片样本电子聚光镜玻璃聚光镜照明控制电子源(电子枪)可见光(日光、电灯光)光源透射电镜光学显微镜比较部分2.透射电镜的结构及原理

透射电镜主要有电子光学系统(镜筒)、电源系统、真空系统和操作控制系统等四部分。

电源系统、真空系统和操作系统都是辅助系统。21344556789101112131415161617181920透射电镜的镜筒一般是直立积木式结构（自上而下）：电子枪，聚光镜，样品室、物镜、中间镜和投影镜，荧光屏和照相装置。TEM成像原理

入射电子束物镜衍射（倒空间）薄膜试样像（正空间）物镜后焦面像平面阿贝成像原理衍射信息的操作方法衍射模式（选区电子衍射）－－指在物镜的像平面上，用一个可移动的光阑（选区光阑）将其它区域挡住，只让光阑孔中电子通过，在物镜后焦面得到的衍射；选区光阑像平面物镜后焦面电子束电子束暗场像明场像入射电子束物镜衍射模式(后焦面)薄膜样品像平面(正空间)

像的成像方法

明场像与暗场像的成像方法入射电子束物镜衍射(后焦面)像平面(正空间)

HREM像的成像方法薄膜试样通常将镜筒分为照明、成像及图像观察和记录三个系统。

照明系统：电子枪、聚光镜

成像系统：样品室、物镜、中间镜和投影镜

图像观察和记录系统：荧光屏和照相装置1)聚光镜

聚光镜大多是磁透镜，其作用是将来自电子枪的电子束会聚到被观察的样品上，并通过它来控制照明强度、照明孔径角和束斑大小。高性能透射电镜都采用双聚光镜系统。这种系统由第一聚光镜(强激磁透镜)和第二聚光镜(弱激磁透镜)组成。第一聚光镜的缩小倍数为10~50倍，它将有效光源强烈地缩小成1~5

m的光斑像。

第二聚光镜缩小倍数约为1/2倍。这样，通过第二聚光镜在试样平面上形成直径约为2-10

m的光斑，显著地提高了照明效果。2).成像系统

物镜、中间镜和投影镜现也都采用磁透镜。它们和样品室构成成像系统，作用是安置样品、放大成像。(1)物镜

物镜是透射电镜的核心，它获得第一幅具有一定分辨本领的放大电子像。这幅像的任何缺陷都将被其它透镜进一步放大，所以透射电镜的分辨本领就取决于物镜的分辨本领。因此，要求物镜有尽可能高的分辨本领、足够高的放大倍数和尽量小的像差。磁透镜最大放大倍数为200倍，最大分辨本领为0.1nm。(2)中间镜和投影镜

中间镜和投影镜的构造和物镜是一样的，但它们的焦距比较长。其作用是将物镜形成的一次像再进行放大，最后显示到荧光屏上，从而得到高放大倍数的电子像。这样的过程称为三级放大成像。物镜和投影镜属于强透镜，其放大倍数均为100倍左右，而中间镜属于弱透镜，其放大倍数为0~20倍。三级成像的总放大倍数为：

MT=MOMIMP

其中MO、MI、MP分别是物镜、中间镜和投影的放大倍数。(3)样品室位于照明系统和物镜之间，其作用是安装各种形式的样品台，提供样品在观察过程中的各种运动，如平移(选择观察区域)、倾斜(选择合适的样品位向)和旋转等。

透射电镜样品非常薄，约为100～200nm，必须用铜网支撑着。常用的铜网直径为3mm左右，孔径约有数十μm，如图所示。3).图像观察和记录系统

透射电镜中电子所带的信息转换成人眼能感觉的可见光图像，是通过荧光屏或照相底板来实现的。人们透过铅玻璃窗可看到荧光屏上的像。3.光阑：在透射电镜中有三种主要光阑，它们是聚光镜光阑，物镜光阑，和选区光阑。1).聚光镜光阑聚光镜光阑的作用是限制照明孔径角。在双聚光镜系统中，光阑常在第二聚光镜的下方。光阑孔的直径为20-400μm。做一般观察时，聚光镜的光阑控直径可用200-300μm，若作微束分析时，则应采用小孔径光阑。聚光镜光阑2).物镜光阑物镜光阑又称衬度光阑，通常它被安放在物镜的后焦面上。常用物镜光阑孔的直径是20-120μm范围。电子束通过薄膜样品后会产生散射和衍射。散射角或衍射角较大的电子被光阑挡住，不能继续进入镜筒成像，从而就会在像平面上形成具有一定衬度的图象。光阑孔越小，被挡去的电子越多，图象的衬度就越大，这就是物镜光阑又叫做衬度光阑的原因。

假如物镜光阑使物镜孔径角减小，能减小像差，得到质量较高的显微图象。物镜光阑的另一个主要作用是在后焦面上套取衍射束的斑点成像，这就是所谓的暗场像。利用明暗场显微照片的对照分析，可以方便地进行物相鉴定和缺陷分析。物镜光阑3).选区光阑选区光阑又称场限光阑或视场光阑。为了分析样品上的一个微小区域，应该在样品上放置一个光阑，使电子束只能通过光阑孔限定的微小区域。对这个微区进行衍射分析叫做选区衍射。由于样品上待分析的微区很小，一般是微米数量级。制作这样大小的光阑孔在技术上还有一定的困难，加之小光阑孔极易污染。

因此，选区光阑一般放在物镜的像平面位置。这样布置达到的效果与光阑放在样品平面处是完全一样的。但光阑孔的直径就可以做得比较大。如果物镜放大倍数是50倍，则一个直径等于50μm的光阑就可以选择样品上直径为1μm的区域。选区光阑4.4TEM样品制备

电子束的穿透能力不大，这就要求要将试样制成很薄的薄膜样品。

电子束穿透固体样品的能力，主要取决于加速电压和样品物质的原子序数。加速电压越高，样品原子序数越低，电子束可以穿透的样品厚度就越大。透射电镜常用的50~100kV电子束来说，样品的厚度控制在100~200nm为宜。第八章透射电镜TEM的样品制备方法:

支持膜法复型法

晶体薄膜法超薄切片法

高分子材料必要时还要:

染色刻蚀1.支持膜法

粉末试样和胶凝物质水化浆体多采用此法。一般做法是将试样载在一层支持膜上或包在薄膜中，该薄膜再用铜网承载。第八章透射电镜

支持膜材料必须具备下列条件：①本身没有结构，对电子束的吸收不大；②本身颗粒度要小，以提高样品分辨率；③本身有一定的力学强度和刚度，能忍受电子束的照射而不致畸变或破裂。

常用的支持膜材料有：火棉胶、聚醋酸甲基乙烯酯、碳、氧化铝等。

上述材料除了单独能做支持膜材料外，还可以在火棉胶等塑料支持膜上再镀上一层碳膜，以提高其强度和耐热性。镀碳后的支持膜称为加强膜。2.复型法

复型是利用一种薄膜(如碳、塑料、氧化物薄膜)将固体试样表面的浮雕复制下来的一种间接样品。

只能作为试样形貌的观察和研究，而不能用来观察试样的内部结构。

对于在电镜中易起变化的样品和难以制成电子束可以透过的薄膜的试样多采用复型法。

复型材料和支撑膜材料完全相同。

3.晶体薄膜制备法

复型法，分辨本领较低，因此，不能充分发挥透射电镜高分辨率(0.2-0.3nm)的效能。更重要的是，复型(除萃取复型外)只能观察样品表面的形貌，而不能揭示晶体内部组织的结构。通过薄膜样品的制备方法，可以在电镜下直接观察分析以晶体试样本身制成的薄膜样品，从而可使透射电镜得以充分发挥它极高分辨本领的特长，并可利用电子衍射效应来成象，不仅能显示试样内部十分细小的组织形貌衬度，而且可以获得许多与样品晶体结构如点阵类型，位向关系、缺陷组态等有关的信息。薄膜样品制备方法要求：

（1）不引起材料组织的变化；

（2）足够薄，否则将引起薄膜内不同层次图象的重迭，干扰分析；

（3）薄膜应具有一定的强度，具有

较大面积的透明区域；

（4）制备过程应易于控制，有一定的重复性，可靠性。薄膜样品制备有许多方法，如沉淀法、塑性变形法和分解法等。

分解法:

1)化学腐蚀法

在合适的浸蚀剂下均匀薄化晶体获得晶体薄膜。这只适用于单相晶体，对于多相晶体，化学腐蚀优先在母相或沉淀相处产生，造成表面不光滑和出现凹坑，且控制困难。2).喷射电解抛光

将电解液利用机械喷射方法喷到试样上将其薄化成薄膜。这种方法所获得的薄膜与大块样品组织、结构相同，但设备较为复杂。双喷电解抛光示意图3)离子轰击法

此法利用适当能量的离子束，轰击晶体，均匀地打出晶体原子而得到薄膜。离子轰击装置仪器复杂，薄化时间长。但这是薄化无机非金属材料和非导体矿物唯一有效的方法。80μm2.5mm500μm3mm1.切割2.平面磨‹5μm3.钉薄4.离子减薄离子减薄方法：适用于半导体、烧结陶瓷材料，以及多层膜等。切割薄片→平面磨→钉薄→离子减薄Ionslicer≤80μm2.5mm上述方法都要先将样品预先减薄，一般需经历以下二个步骤：

第一步，从大块试样上切取厚度小于0.5mm的“薄块”，一般用砂轮片、金属丝锯(以酸液或磨料液体循环浸润)或电火花切割等方法；

第二步，利用机械研磨、化学抛光或电解抛光把“薄块”减薄成0.1mm的“薄片”。最后才用上述的电解抛光和离子轰击等技术将“薄片”制成厚度小于500nm的薄膜。4.超薄切片法

高分子材料用超薄切片机可获得50nm左右的薄样品。如果要用透射电镜研究大块聚合物样品的内部结构，可采用此法制样。

用此法制备聚合物试样时的缺点是将切好的超薄小片从刀刃上取下时会发生变形或弯曲。为克服这一困难，可以先将样品在液氮或液态空气中冷冻；或将样品包埋在一种可以固化的介质中。选择不同的配方来调节介质的硬度，使之与样品的硬度相匹配。经包埋后再切片，就不会在切削过程中使超微结构发生变形。5.染色和刻蚀

大多数聚合物由轻元素组成。在用质厚衬度成象时图象的反差很弱，因此，由超薄切片得到的试样还不能直接用来进行透射电镜的观察，还需要通过染色或蚀刻来改善衬度。所谓染色

用一种含重金属的试剂对试样中的某一相或某一组分进行选择性的化学处理，使其结合或吸附上重金属，从而导致其对电子的散射能力有明显的变化。

例如，SBS嵌段共聚物微观相分离结构的透射电镜观察染色

是通过把重金属引入到试样表面或内部，使聚合物的多相体系或半晶聚合物的不同微区之间的质量差别加大。

蚀刻

目的在于通过选择性的化学、物理作用，加大上述聚合物试样表面的起伏程度。4.5透射电镜象衬度形成原理

1.质厚衬度

原子核和核外电子对入射电子的散射经典理论认为散射是入射电子在靶物质粒子场中受力而发生偏转。可采用散射截面的模型处理散射问题，即设想在靶物质中每一个散射元(一个电子或原子核)周围有一个面积为σ的圆盘，圆盘面垂直于入射电子束，并且每个入射电子射中一个圆盘就发生偏转而离开原入射方向；未射中圆盘的电子则不受影响直接通过。一个孤立原子核的散射截面

n一个核外电子的散射截面为

e定义单个原子的散射截面为:

0=

n+Z

e

2.质厚衬度原理

设电子束射到一个原子量为M、原子序数为Z、密度为ρ和厚度为t的样品上，若入射电子数为n，通过厚度为dt后不参与成象的电子数为dn，则入射电子散射率为3.TEM像衍衬成像原理

所谓“衍衬”，是指晶体中各部分因满足衍射条件(Bragg方程)的程度不同而引起的衬度，它是利用电子衍射效应来产生晶体样品像衬度的一种方法。

明场成像暗场成像

衍衬效应光路图假设薄晶样品由两颗粒A、B组成，以强度为I0的入射电子束打到样品上，其中B样品（hkl）面与入射束符合Bragg方程，产生衍射束I，若忽略其他效应，其透射束为

IB=I0-I而A晶粒与入射束不符合布喇格方程，衍射束I=0，透射束IA＝I0。若在物镜背焦面上插进一只足够小的光阑，把B晶粒的(hkl)面衍射束挡掉，而只让透射束通过，即只让透射束参与成象，就可以得到明场像。因为IB＜IA，对应于B晶粒的像强度将比A晶粒的像强度来得低，B晶粒将表现为暗的衬度。若将未发生衍射的A晶粒的像强度IA作为像的背景像强度I，则B晶粒的像衬度为

(ΔI/I)B=（IA-IB）/IA=I/I0

这就是衍射衬度明场成像原理的最简单表式达。4.6电子衍射按入射电子能量的大小，电子衍射可分为

透射式高能电子衍射高能电子衍射反射式高能电子衍射低能电子衍射

1.电子衍射基本公式电子衍射基本公式的导出2q2q2q入射束试样物镜后焦面象平面衍射花样形成示意图设样品至感光平面的距离为L（可称为相机长度），O

与P

的距离为R，由图可知

tg2

=R/Ltg2

=sin2

/cos2

=2sin

cos

/cos2

；而电子衍射2

很小，有con

1、con2

1，故式可近似写为2sin

=R/L将此式代入布拉格方程(2dsin=

)，得

/d=R/LRd=

L式中：d——衍射晶面间距（nm）

——入射电子波长（nm）。此即为电子衍射（几何分析）基本公式（式中R与L以mm计）。电子衍射基本公式的导出当加速电压一定时，电子波长

值恒定，则

L＝C（C为常数，称为相机常数）。故可改写为Rd=C按g=1/d[g为(HKL)面倒易矢量，g即

g

]，又可改写为由于电子衍射2

很小，g与R近似平行，故近似有式中：R——透射斑到衍射斑的连接矢量，可称衍射斑点矢量。此式可视为电子衍射基本公式的矢量表达式。R与g相比，只是放大了C倍（C为相机常数）。这就表明，单晶电子衍射花样是所有与反射球相交的倒易点（构成的图形）的放大像。2.多晶电子衍射成像原理与衍射花样特征多晶电子衍射成像原理多晶电子衍射花样特征样品中各晶粒同名（HKL）面倒易点集合而成倒易球（面），倒易球面与反射球相交为圆环，因而样品各晶粒同名（HKL）面衍射线形成以入射电子束为轴、2

为半锥角的衍射圆锥。不同（HKL）衍射圆锥2

不同，但各衍射圆锥均共项、共轴。各共顶、共轴（HKL）衍射圆锥与垂直于入射束的感光平面相交，其交线为一系列同心圆（称衍射圆环）即为多晶电子衍射花样。多晶电子衍射花样也可视为倒易球面与反射球交线圆环（即参与衍射晶面倒易点的集合）的放大像。电子衍射基本公式也适用于多晶电子衍射分析，式中之R即为衍射圆环之半径。

3.多晶电子衍射花样的标定指多晶电子衍射花样指数化，即确定花样中各衍射圆环对应衍射晶面干涉指数（HKL）并以之标识（命名）各圆环。下面以立方晶系多晶电子衍射花样指数化为例。将d=C/R代入立方晶系晶面间距公式，得式中：N——衍射晶面干涉指数平方和，即N=H2+K2+L2。多晶电子衍射花样的标定对于同一物相、同一衍射花样各圆环而言，（C2/a2）为常数，故按式，有R12：R22：…：Rn2=N1：N2：…：Nn此即指各衍射圆环半径平方（由小到大）顺序比等于各圆环对应衍射晶面N值顺序比。立方晶系衍射晶面及其干涉指数平方和(m)多晶金衍射花样R1R2R3R4晶体结构的确定:R12：R22：R32：R42……简单立方：1：2：3：4：5：6：……体心立方：2：4：6：8：10：12：……面心立方：3：4：8：11：12：16：……四方：1：2：4：5：8：9：10：……六方：1：3：4：7：9：12：……非晶衍射环金多晶电子衍射花样标定[数据处理]过程与结果RjRj2Rj2/R12NhkldD标准物相6.238.44131112.462.499TiC7.556.25121102.052.097FeTi10.5110.251.9642001.471.498FeTi12.2148.842.87122221.261.255TiC12.7161.293.8762111.211.214FeTi152254.0082201.031.052FeTi16.7278.894.99103100.920.941FeTi18.7349.696.22122220.820.84FeTi相机常数：15.401.单晶电子衍射成像原理与衍射花样特征4.7单晶电子衍射花样Ewald

图解以入射X射线波长的倒数1/

为半径作球，称为反射球。取入射线方向AB与反射球的交点B为倒易点阵原点，如果与点阵面（hkl）相应的倒易点G（具有倒易矢量K）落在反射球上，则点阵面（hkl）满足Bragg公式，衍射线在OG方向。Ewald

图解晶体形状的倒易阵点扩展

空间点阵中的(hkl)面在倒易点阵中用一个结点表示单晶电子衍射成像原理2.单晶电子衍射花样的标