材料科学基础6-1

晶体缺陷在前一章中讨论的晶体是所谓的理想晶体，即原子或分子在空间呈绝对规则的排列但实际上晶体的某些区域总是存在原子或分子的不规则排列，这便是晶体结构缺陷，以下简称晶体缺陷晶体缺陷对晶体的性能和物理化学性质（如强度、塑性、扩散、固态相变等）都有着重大影响作为后续章节和其他课程的基础，本章将较系统地讨论晶体缺陷的结构和性质点缺陷这种缺陷在三维方向上的尺寸都很小，约一个或几个原子间距，称为零维缺陷。例如空位、间隙原子、置换原子等线缺陷这种缺陷仅在一维方向上的尺寸较大，而另外两维的尺寸都很小，称为一维缺陷。例如位错面缺陷这种缺陷在两维方向上的尺寸较大，而另外一维方向上的尺寸很小，称为二维缺陷。例如晶体表面、晶面、相界和堆垛层错等晶体缺陷的组态按晶体缺陷的几何组态，可将它们分成3类，即：点缺陷、线缺陷、面缺陷。点缺陷晶体中的点缺陷除了包括空位、间隙原子、置换原子外，还包括由这些基本点缺陷组成的三维方向上的尺寸都很小的复杂缺陷，例如空位对或空位片等。本节将重点讨论空位及间隙原子点缺陷点缺陷的形成构成晶体的所有原子总是以其平衡位置为中心进行热振动。原子热振动的平均能量与晶体所处的温度有关，温度越高，平均能量越大。当温度一定时，原子热振动的平均能量是一定的，但是各原子在同一瞬间的热振动能量并不相同，而且同一原子在不同瞬间的能量也不相同，也就是说各原子的能量总是处于不断起伏变化之中，这种现象称为能量起伏。由于能量起伏，总有一些原子的能量大到足以克服周围原子对它的束缚，就有可能迁移到别处，这样在原来的平衡位置上出现空结点，称为“空位”

肖脱基空位和弗兰克尔空位根据离位原子的去向，空位又可分为肖脱基空位和弗兰克尔空位肖脱基空位

原子脱离正常格点位置后可以不在晶体内部形成间隙原子，而是占据晶体表面的一个正常位置，并在原来的格点位置处产生一个空位，在晶体内部只形成空位的热缺陷称为肖脱基缺陷特点：肖特基缺陷的生成需要一个像晶界、位错或者表面之类的晶格排列混乱的区域伴随晶体体积增加夫伦克耳缺陷

原子脱离正常格点移到间隙位置，形成一个间隙原子，同时在原来的格点位置处产生一个空位，间隙原子和空位成对出现的缺陷称为夫伦克耳缺陷

特点：间隙质点与空位总是成对出现体积不变点缺陷并非固定不动，而是处在不断改变位置的运动过程中空位周围的原子，由于热振动能量的起伏，有可能获得足够的能量而跳入空位，并占据这个平衡位置，这时在这个原子的原来位置上，就形成一个新空位。这一过程可以看作是空位向邻近结点的迁移在运动过程中，当间隙原子与一个空位相遇时，它将落入这个空位，而使两者都消失，这一过程称为复合，或湮没点缺陷的运动（a）原来位置；（b）中间位置；（c）迁移后位置图空位从位置A迁移到B点缺陷晶格正常结点位置出现空位后，其周围原子由于失去了一个近邻原于而使相互间的作用力失去平衡，因而它们会朝空位方向作一定程度的弛豫，并使空位周围出现一个波及一定范围的弹性畸变区。处于间隙位置的间隙原子，同样会使其周围点阵产生弹性畸变，而且畸变程度要比空位引起的畸变大得多，因此，它的形成能大，在晶体中的浓度一般低得多。上述由于热起伏促使原子脱离点阵位置而形成的点缺陷称为热平衡缺陷。另外，晶体中的点缺陷还可以通过高温淬火、冷变形加工和高能粒子(如中子、质子等)的辐照效应形成。这时，往往晶体中的点缺陷数量超过了其平衡浓度，通常称为过饱和的点缺陷离子晶体点缺陷在离子晶体中，由于要维持电中性，点缺陷更加复杂，当离子晶体中有1个正离子产生空缺，则邻近必有1个负离子空位，就形成了1个正负离子空位对，即Schottky缺陷；如果1个正离子跳到离子晶体的间隙位置，则在正常的正离子位置出现了1个正离子空位，这种空位-间隙离子对即为Frenkel缺陷，如图所示。当离子晶体中出现这种点缺陷时，电导率会增加离子晶体点缺陷另外，离子晶体内的电子通常都是稳定在原子核周围的特定位置上，不会脱离原子核对它的束缚而自由运动，但某电子由于受激活而逸出，脱离原子核束缚变成载流子进入到负离子的空位上，这种并发的缺陷称为色心Fch。正离子空位俘获空穴并发缺陷称为Vch这种缺陷常在卤化碱晶体中出现，对其导电性有明显的影响。因为失去电子的位置就留下了电子空穴，得到电子的位置就使之负电量增加，从而造成晶体内电场的改变．引起周围势场的畸变，造成晶体的不完整性，故这种缺陷也称为电荷缺陷点缺陷的平衡浓度晶体中点缺陷的存在，一方面造成点阵畸变，使晶体的内能升高，增大了晶体的热力学不稳定性；另一方面，由于增大了原子排列的混乱程度，并改变了其周围原子的振动频率，又使晶体的熵值增大。熵值越大，晶体便越稳定。由于存在着这两个互为矛盾的因素，晶体中的点缺陷在一定温度下有一定的平衡数目，这时点缺陷的浓度就称为它们在该温度下的热力学平衡浓度。在一定温度下有一定的热力学平衡浓度，这是点缺陷区别于其它类型晶体缺陷的重要特点。点缺陷的平衡浓度一个系统的状态是否稳定取决于自由能，自由能可用如下表达式描述：F=U-TS式中：F为系统的自由能；U为系统的内能；T为温度；S为系统的熵点缺陷的平衡浓度晶体中存在空位时，能使空位周围的点阵发生畸变，从而使晶体的内能增大，与此同时，空位的出现还能增加系统的振动熵和组态熵图空位-体系能量曲线假设在一定温度下，由N个原子组成的晶体中存在n个空位，则晶体内能总增值为△E=nEV（式中EV为空位形成能）振动熵的增值为n△Sf，其中△Sf为单个空位引起的振动熵增量组态熵△Sc取决于原子排列方式数。△Sc=klnΩΩ=（N+n）！/（N！n！）式中：k为波尔兹曼常数；Ω为微观状态数目

振动熵和组态熵晶体中含有n个空位时，晶体自由能总增量为：△F=△E-T△S=nEV-T（n△Sf+△Sc）=nEV-nT△Sf-kT[ln（N+n）！-ln（N）！-ln（n）！]当N和n很大时，可用斯特令近似公式ln（x）！=xlnx-x将上式改写为△F=nEV-nT△Sf-kT[（N+n）ln（N+n）-Nln（N）-nln（n）]当晶体和晶体所处的温度一定时，△F是n的函数。下面讨论函数△F（n）的极值：d△F/dn=EV-T△Sf

+kT[ln（n）-ln（N+n）]d2△F/dn2=kT[1/n-1/（N+n）]因为式右侧是正数，所以d2△F/dn2>0，说明该函数有最小值令d△F/dn=0，可求出△F（n）最小值n。若此时n=ne，ne就是在某一温度下晶体处于平衡状态时晶体中所含有的空位数，将ne代入：EV-T△Sf

+kT[ln（ne）-ln（N+ne）]=0当N》ne时，ne/N≈（N+ne），在某一温度下，晶体处于平衡状态时空位数（ne）和构成晶体的原子总数（N）之比称为晶体在该温度下空位的平衡浓度，用Ce表示

Ce

=exp[-(EV-T△Sf）/kt]=Aexp（-EV/kt）式中：A=exp（△Sf/k）,是由振动熵决定的系数,一般在1-10之间空位的热力学平衡浓度Ce的大小主要取决于空位形成能EV和温度T,当温度一定时,空位形成能越高则空位平衡浓度越低,当空位形成能一定时,温度越高则空位平衡浓度越高金属PbAlMgAuPtCuW空位形成能(10-8J)0.080.120.140.150.240.170.56空位平衡浓度(令A=1,T=500K)9.2×10-52.08×10-81.5×10-93.6×10-107.8×10-162.0×10-115.7×10-36一部分金属的空位形成能及其对空位平衡浓度的影响铜的空位平衡浓度与温度的关系温度（K）3005007009001000Ce(n/N)106×10182.0×10-112.3×10-81.2×10-64.6×10-6用类似的方法可以推导出间隙原子的平衡浓度表达式：Ce=Aexp（-Ei/kt）式中:Ce是间隙原子的平衡浓度;A是振动熵项;Ei是间隙原子的形成能由于间隙原子的形成能Ei

比空位的形成能Ev

大3-4倍,因而在同一温度下，晶体中间隙原子的平衡浓度比空位的平衡浓度低得多。一般情况下，相对于空位，间隙原子通常可以忽略不计，只有在高能辐照条件下，才有可“察觉”的数量,所以一般情况下,金属晶体的点缺陷主要是指空位间隙原子的平衡浓度点缺陷是不断运动着的，以空位为例空位周围原子的热振动给空位的运动创造了条件，空位就是通过与周围原子不断地换位来实现其运动的空位运动时，必然会引起点阵畸变，因而必须克服能垒，为此所需要的额外的能量称为迁移能空位的运动是不规则的运动，空位在运动过程中如遇到间隙原子，空位便消失，这种现象称为复合。空位运动到位错、晶界及外表面等晶体缺陷处也将消失这样点缺陷在能量起伏的支配下，不断产生、运动和消亡，点缺陷的运动实际上是原子迁移的结果，而这种点缺陷的运动所造成的原子迁移正是扩散现象基础点缺陷的运动过饱和点缺陷：在常温晶体中,热力学平衡的点缺陷的浓度很小，但在某些特殊情况下，晶体也可以具有超过平衡浓度的点缺陷，称之为过饱和点缺陷，下面介绍几种获得过饱和点缺陷的方法淬火法：将晶体加热到高温，晶体中便形成较多的空位，然后从高温快速冷却到低温（称淬火）使空位在冷却过程来不及消失，在低温形成过饱和空位辐照法：高能粒子（如快中子、重粒子、电子等）辐照晶体时，同时形成数量相等的空位和间隙原子，例如在原子反应堆中，由裂变产生的高速中子，它的平均能量达到2MeV，当它们射入金属晶体时，把原子从晶格结点上撞出，而这些离位的原子还以很大的速度继续撞击其他原子，使更多的原子离位塑性变形：晶体塑性变形时，通过位错的相互作用也可以产生过饱和点缺陷。但是，这些过饱和点缺陷是非平衡点缺陷，是不稳定的，在加热过程中它们将通过运动而消失，最后又趋于平衡浓度点缺陷对金属的物理性能及机械性能的影响点缺陷能使金属的电阻增加体积膨胀密度减小能加速与扩散有关的相变、化学热处理及高温下的塑性变形和断裂等过饱和点缺陷还可以提高金属的屈服强度在CaF2晶体中，Frankel缺陷形成能为2.8eV，Schttoky缺陷的生成能为5.5eV，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度？解：由题可知，Frankel缺陷形成能<Schttky缺陷的生成能由知，Frankel缺陷浓度高，因而是主要的。

在298K时，在1873K时，作业纯金属晶体中主要点缺陷类型是什么？这些点缺陷对金属的结构和性能有何影响？何谓空位平衡浓度？影响空位平衡浓度的因素有哪些？纯铁的空位形成能为105Kj/mol，将纯铁加热到850℃后激冷至室温（20℃），假设高温下的空位能全部保留，试求过饱和空位浓度与室温平衡空位浓度的比值。由600℃降低至300℃时，锗晶体中的空位平衡浓度降低了6个数量级，试计算锗晶体中的空位形成能。（波尔兹曼常数k=8.617×10-5eV/K）铝空位形成能和间隙原子形成能分别为0.76和3.0eV，求在室温（20℃）及500℃时铝中空位平衡浓度与间隙原子平衡浓度的比值，并讨论所得结果。（假定空位形成时振动熵的变化与间隙原子形成时振动熵变化相等）1.点缺陷分类－根据点缺陷的位置分类①填隙原子：原子进入晶格中正常结点之间的间隙位置②空位：正常结点没能被原子或离子所占据③杂质原子：外来原子进入晶格，杂质取代原来的原子进入正常位置或进入间隙2.点缺陷的分类－根据缺陷产生的原因分为：热缺陷（本征缺陷）杂质缺陷（非本征缺陷）非化学计量结构缺陷（非整比化合物）热缺陷的定义当晶体的温度高于绝对零度时，晶格内原子吸收能量，在其平衡位置附近热振动。温度越高，热振动幅度加大，原子的平均动能随之增加。热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离开平衡位置，进入到晶格内的其它位置，而在原来的平衡格点位置上留下空位。这种由于晶体内部质点热运动而形成的缺陷称为热缺陷热缺陷类型