钛合金的合金化原理

I、钛合金的合金化原理1•钛合金的合金化特点钛合金的性能由Ti同合金元素间的物理化学反应特点来决定，即由形成的固溶体和化合物的特性以及对aoB转变的影响等来决定。而这些影响又与合金元素的原子尺寸、电化学性质（在周期表中的相对位置）、晶格类型和电子浓度等有关。但作为Ti合金与其它有色金属如Al、Cu、Ni等比较，还有其独有的特点，如：（1）利用Ti的aoB转变，通过合金化和热处理可以随意得到a、a+B和B相组织；（2）Ti是过渡族元素，有未填满的d电子层，能同原子直径差位于土20%以内的置换式元素形成高浓度的固溶体；（3）Ti及其合金在远远低于熔点的温度中能同0、N、H、C等间隙式杂质发生反应，使性能发生强烈的改变;（4）Ti同其它元素能形成金属键、共价键和离子键固溶体和化合物。Ti合金合金化的主要目的是利用合金元素对a或B相的稳定作用，来控制a和B相的组成和性能。各种合金元素的稳定作用又与元素的电子浓度（价电子数与原子的比值）有密切关系，一般来说，电子浓度小于4的元素能稳定a相，电子浓度大于4的元素能稳定B相，电子浓度等于4的元素，既能稳定a相，也能稳定B相。工业用Ti合金的主要合金元素有Al、Sn、Zr、V、Mo、Mn、Fe、Cr、Cu和Si等，按其对转变温度的影响和在a或B相中的固溶度可以分为三大类。能提高相变点，在a相中大量溶解和扩大a相区的元素叫a稳定元素；能降低相变温度，在B相中大量溶解和扩大B相区的元素叫B稳定元素；对转变温度影响小，在a和B相中均能大量溶解或完全互溶的元素叫中性元素。按合金元素与Ti的反应特点或二元状态图的类型，可以分成四大类（图1-44）：（l）a稳定型状态图（图1・44（a））⑹ 何 何阳1-44锲与常见元聿（E）何的四种與巾二:ft找恋期（示盘图｝C.3）b屆蛊咱；IS必全瘠間溶休駁；（c）0共析申gt.d>口”戸全灌同解怵型Al、Ga、Sn和间隙式元素C、N、0⑹ 何 何阳1-44锲与常见元聿（E）何的四种與巾二:ft找恋期（示盘图｝C.3）b屆蛊咱；IS必全瘠間溶休駁；（c）0共析申gt.d>口”戸全灌同解怵型(2)B全溶固溶体型状态图(图1-44(b))VB族的V、Nb、Ta和WB族的Mo,晶格与B-Ti相同，外层电子数(各为d3s2和d4s2)>4,是B稳定元素，能降低相变温度，缩小a相区，扩大B相区。这种元素含量愈多，钛合金的B相愈多，也愈稳定。当含量达某一临界值时，快冷可以使B相全部保留到室温，变成全B型合金。这一浓度叫“临界浓度”，它的高、低反映元素对B相的稳定能力。临界浓度愈小，稳定B相的能力愈大。前述四种元素中，Mo(11.0%)的稳定能力比V(19.3%)、Nb(26.8%)、Ta(50.0%)都大。(3)B共析型状态图(图1-44(c))形成这种状态图的元素是Fe、Mn、Co、Ni、Cr、Cu、Si、H等，在a和B相中都能溶解，但在B相中的溶解度比a大，并能降低相变温度，形成共析反应，稳定B相的能力比上述B同晶型元素还大。其中Fe的临界浓度最小(5.2~5.7%),稳定能力最大，其它元素按Mn(5.7%)、Co(6.0%)、Ni(7.0~7.6%)、Cr(9.0%)的顺序依次降低。这类元素的d层电子数>5,有从Ti原子取得电子形成d10稳定壳层的倾向。合金元素d层电子数愈多，这种倾向愈大，愈容易形成化合物和同a相组成共析型状态图。根据B相共析转变的快慢或难易，这类元素还可分成活性的和非活性的共析型B稳定元素两种。Cu、Si、H等非过渡族元素是活性B稳定元素，共析分解速度快，在一般冷却条件下，在室温得不到B相，但能赋予合金时效硬化能力。与此相反，Fe、Mn、Cr等过渡族元素是非活性元素，共析转变速度极慢，在通常的冷却条件下，B相来不及分解，在室温只能得到与图1-44(b)相同的a+B组织。4)a4)aB全溶固溶体型状态图(图1-44(d))与Ti同族(WB)的Zr和Hf不仅外层电子结构完全相同(d2s2)，而且有同素异晶转变，a和B相的晶格也完全相同，故与Ti能形成完全互溶的a和B固溶体，和Sn一样，同属中性元素。Zr能强化a相，在工业合金中已得到广泛的应用，但Hf的密度高(13.28X103kg/m3),而且稀少，还未得到实际应用。综上所述，Ti的合金化就是以合金元素的上述作用规律为指导原则，根据实际需要，合理地控制元素的种类和加入量，以得到预期的组织、性能和工艺特性。2．钛合金的固态相变纯Ti的B-a转变，是体心立方晶格向密排六方晶格的转变，完全符合Burgers的取向关系：(110)B//(0001)a，[111]B//[1120]a；惯习面是(331)

B,或（8811）a、（8912）a。但Ti合金因合金系、浓度和热处理条件不同，还会出现一系列复杂的相变过程。这些相变可归纳为两大类，即淬火相变：和回火相变：Bfa，，a，，，3q,Br（a，,a，，，Br）fB+sa+a—B+a（1）马氏体转变B稳定型Ti合金自B相区淬火，会发生无扩散的马氏体转变，生成过饱和a‘固溶体。如果合金的浓度高，马氏体转变点Ms降低到室温以下，B相将被冻结到室温。这种B相称“残留B相”或“过冷B相”，用Br表示。值得说明的是，当合金的B相稳定元素含量少，转变阻力小，B相可由体心立方晶格直接转变为密排六方晶格，这种马氏体称“六方马氏体”，用“a，”表示。如果B稳定元素含量高，转变阻力大，不能直接转变成六方晶格，只能转变为斜方晶格，这种马氏体称“斜方马氏体”，用a，，表示（图1-45）。六方马氏体有两种惯习面。以{334}B面为惯习面的马氏体（浓度低,Ms高）,称{334}型六方马氏体，取向关系为（0001）a，//{110}B,（1120）a，//〈111〉B；以{334}B面为惯习面的马氏体称{334}型六方马氏体（浓度高，Ms点低），取向关系仍为（0001）a，//{110}B，〈1120〉a，//〈111〉B。斜方马氏体的惯习面为{133}B，取向关系为（001）a，//{110}B,〈110〉a，//〈111〉B。odoo时-1U 20释盟时出卜搐内・戶”十点+厲-”戸*巾4-fl闍蕪二元件金相变过録的球許井新图（Z—耳氏新氏一过冷淨臥隔一悴火%—时津til； 氏牡转交开酣Ti合金的马氏体转变如图1-45所示，与B相的浓度和转变温度有密闭关系。由图可知，马氏体转变温度Ms是随合金元素含量的增加而降低，当合金浓度增加到临界浓度ck，Ms点即降低到室温，B相即不再发生马氏体转变。同样，成分已定的合金，随着淬火温度的降低，B相的浓度将沿B（B+a）转变曲线升高（浓度沿曲线向右方移动，图7-3），当淬火温度降低到一定温度，B相的浓度升高到odoo时-1U 20释盟时出卜搐内・戶”十点+厲-”戸*巾4-fl闍蕪二元件金相变过録的球許井新图（Z—耳氏新氏一过冷淨臥隔一悴火%—时津til； 氏牡转交开酣马氏体的形态与合金的浓度和Ms高低有关。六方马氏体有两种形态，合金元素含量低（图1-45），马氏体转变温度Ms高时，形成板条状马氏体。这种六方马氏体有大量的位错，但基本上没有孪晶，是单晶马氏体。反之，合金元素含量高，Ms点降低，形成针状或锯齿形马氏体。这种六方马氏体有高的位错密度和层错，还有大量的{1011}c，孪晶，是孪晶马氏体。斜方马氏体a，，，由于合金元素含量更高，Ms点更低，马氏体针更细，可以看到更密集的孪晶。但应指出，Ti合金的马氏体是置换型过饱和固溶体，与钢的间隙式马氏体不同，强度和硬度只比a相略高些，强化作用不明显。当出现斜方马氏体时，强度和硬度特别是屈服强度反而略有降低。Ti合金的浓度超过临界浓度ck（图1-45），但又不太多时，淬火后会形成亚稳定的过冷Br相。这种不稳定的Br相，在应力（或应变）作用下能转变为马氏体。这种马氏体称“应力感生马氏体”，屈服强度很低，但有高的应变硬化率和塑性，有利于均匀拉伸成型操作。（2）3相的形成B稳定型Ti合金的成分位于临界浓度ck附近时，如Blackburn说明图所示（图1-45）,淬火时除了形成a‘或Br外，还能形成淬火3相，用表示。3q是六方晶格，a=0.4607nm，c=0.2821nm，c/a=0.613，与B相共生，并有共格关系。B-3q是无扩散转变，无论如何快冷也不能被阻止，与B相的取向关系:[0001]B//[111]«，(1120)3//(110)Bo3相的形状与合金元素的原子半径有关，原子半径与Ti相差较小的合金，3相是椭圆形，半径相差较大时是立方体形。B相的浓度远远超过临界浓度（ck）的合金（图7-3），淬火时不出现3相，但在200~500°C回火，Br可以转变为3相。这种3相称回火3相或时效3相，用3a表示。3a相的形接是无扩散过程，但长大要靠原子扩散，是B-a转变的过渡相。由500C以下回火形成的a3相，是由于不稳定的过冷Br相在回火过程中发生了溶质原子偏聚，形成溶质原子富集区和贫化区，当贫化区的浓度接近ck时即转变为3a°3相硬而且脆（HB=500,5=0），虽能显著提高强度、硬度和弹性模量，但塑性急剧降低。当3相的体积分数Fv>80%,合金即完全失去了塑性；如果Fv控制在50%左右，合金会有较好的强度和塑性的配合。3相是Ti合金的有害组织，在淬火和回火时都要避开它的形成区间，但加Al能抑制3相的形成。大多数工业用Ti合金都含有Al，故回火3a相一般很少出现或体积分数Fv很小。3）亚稳定相的分解钛合金淬火形成的a'、a'、3和Br相都是不稳定的，回火时即发生分解。各种相的分解过程很复杂，但分解的最终产物都是平衡的a+B相。如果合金是B共析型的，分解的最终产物将是a+TixMy化合物。但应说明，这种共析分解在一定条件下可以得到弥散的a+B相，有弥散硬化作用，是Ti合金时效硬化的主要原因。各种亚稳定相的分解过程如下。过冷rB相分解Br相有两种分解方式：Br-a+Bx-a+Be Br-3a+Bx-3a+a+Bx-a+Be式中的3a是回火3相；Bx是浓度比Br高的B相，Be浓度的B相。高温回火，可以越过形成3a的过渡阶段，直接按第一种反应式进行；如果回火温度低,则按第二种反应式发生分解：Br先析出3/使Br相的浓度升高到B「随后3^再分解出a，使Bx的浓度升高到Be，最后变成a+Be。马氏体的分解马氏体在300~400°C即能发生快速分解，但在400~500°C回火可获得弥散度高的a+B相混合物，使合金弥散强化。实验研究表明，马氏体要经过许多中间阶段才能分解为平衡的a+B或a+TixMy。X射线结构分析发现，各种Ti合金的马氏体（a',a‘‘）有三四种过渡分解阶段。现举两种典型分解过程如下，第一种：a‘‘fBs+ad‘‘fBs+a'fa+B分解过程是先