钛合金的分类

钛合金的分类经典的钛合金分类方法是麦克格维伦于1956年提出的退火状态相组成分类的方法。即：a型、a+B型和B型。当时a型、a+B型钛合金刚开始在普通退火状态下使用，而p型正处于实验室研究阶段。经过近半个世纪的发展，各种不同特性的钛合金越来越多。各种不同方式的热处理日益获得了实际应用。随着钛合金的研究与应用的迅速发展，麦克格维伦分类方法的局限性越来越明显。首先，它将成份、组织、性能差异很大的合金划入了同一类。例如a+p型，既包括了p稳定元素很少的类似a合金的近a钛合金；也包括铝含量高的热强钛合金，以及可热处理强化的p稳定元素含量很高的合金。其次，这类方法不能完全反映实际生产和应用中遇到的现有钛合金，特别是对热处理强化状态下使用的钛合金的相组成和性能特征。第三，这类分类方法还缺乏明确的分类界限，不同的学者经常将同一成分的合金划入不同的合金类型，以致造成了许多概念上的混乱。作为一种合理的钛合金分类方法，应当适用于在研究、生产、使用中遇到的所有钛合金。有明确的分类依据和界限，每类合金应有自己独特的组织与性能特点，以便为合金设计制造选材时提供科学的基础，按照亚稳定状态相组成进行钛合金分类的方法，是一种比较科学的分类方法。p稳定系数钛合金中p相的数量及稳定程度与p稳定元素含量有直接关系。为了衡量钛合金中的P相的稳定程度或p稳定元素的作用，并便于钛合金分类，提出了p稳定系数的概念。p稳定系数是指钛合金中各p稳定元素浓度与各自的临界浓度比值之和，即：K0=C1/CK1+C2/CK2+C3/CK3+・・・+Cn/CKn常用p稳定元素的临界浓度合金元素MoVNbTaMnFeCrCoCuNiWCk%重量101536406.457713922工业钛合金的分类根据Kp值的大小及退火后的组织，可大致将工业钛合金分为a、近a、a+p、及p型四大类。a钛合金Kp接近0的合金为a钛合金，这类合金几乎不含p稳定元素。此类合金不能热处理强化，主要优点是组织稳定、耐蚀、易焊接。缺点是强度低，压力加工性差。工业纯钛的使用温度可达250〜300°C,TA7使用温度可达450°C。近a钛合金Kp<0.23的合金一般属于近a钛合金。由于p相中原子扩散系数大，原子扩散快，易于发生蠕变。为了例提高蠕变抗力，在a+p）钛合金中必须降低p相的含量，因而发展了所谓的近a钛合金，这类钛合金中所含的p稳定元素的含量一般小于2%。近a钛合金有低铝当量和高铝当量两种。低铝当量的近a钛合金，铝当量小于2%,a稳定元素含量相对较少，固溶强化效果不明显，组织中约含有2%〜4%的p相。故主要优点是压力加工性相对较好，具有与工业纯钛相似的焊接性及良好的热稳定性，使用温度可达400C，其缺点是强度较低，不能热处理强化。这类钛合金适合制造形状复杂的板材冲压及焊接件。高铝当量近a钛合金的铝当量约为6%〜9%,因其含有较多的、有益于热强性的a稳定元素，故主要优点是具有比其它类型的钛合金高度蠕变抗力，是最有希望用于500C以上长时间工作的钛合金。这类钛合金的热稳定性和焊接性良好，压力加工性优于a钛合金，疲劳裂纹扩展抗力和断裂韧性也较好，其主要缺点是塑性较低。这类合金一般是在退火状态下使用。（a+B）钛合金KB=0.23〜1.0的钛合金一般属于a+B钛合金，也称两相钛合金。这类钛合金中的铝当量一般控制在8%以下，B稳定元素的添加量为2%〜10%,主要是为了获得足够数量的B相，以进一步改善钛合金的压力加工性和热处理强化能力。大量的密排六方晶格的a相，是良好的高温特性、低温特性和良好的可焊性的保证。而一定量的B相则是合金具有良好的工艺塑性和可热处理性的保证。低铝当量两相钛合金的铝当量小于6%。这类钛合金一般含有较多的B稳定元素，B相数量及稳定程度较大，退火状态下B相在组织中约占10%〜30%，淬火后的B相数量可达到55%，这类钛合金具有中等的强度、塑性、蠕变抗力和热稳定性，使用温度在300〜400°C范围。高铝当量两相钛合金的铝当量大于等于6%。这类钛合金中除含有较多的铝、锡、锆外还含有适量B稳定元素，尤其是钼和钒，有些合金中还添加了微量硅，是目前在400〜500范围内使用最广的钛合金。（a+B）钛合金中B稳定元素的选择比较复杂，主要选择钒、钼等3同晶元素。慢共析元素Cr、Fe虽稳定3的能力比3同晶型元素强，但在长时加热条件下易产生共析反应，生成脆性化合物，降低合金韧性。故慢共析元素只在某些合金中少量加入。在一些合金中也附加少量快共析元素硅，以提高热强性。与近a钛合金相比，两相钛合金具有较高的强度和良好的塑性，尤其是高铝当量的两相钛合金，其高温拉伸强度居所有类型钛合金之首，蠕变抗力及热稳定性也较好，但焊接性不如近a钛合金。两相钛合金可在退火状态下使用，也可进行热处理强化，但淬透性较低，强化热处理后断裂韧性也降低。3型钛合金K3>1的钛合金一般为3型钛合金K3=1〜1.5的钛合金为近3型钛合金.有时也称过渡型（a+3）钛合金，这种合金退火状态为a+3两相，所以有时也称为过度型a+3合金，即可按两相钛合金看待。但在淬火时，3相可由高温保留至室温，或发生3相变，使组织中全部为淬火状态的亚稳3相或亚稳3+w相。因此，又将其归类在3合金中。K3=1.5〜2.5的3钛合金为亚稳3合金，这类合金平衡状态仍为a+3两相，3相含量超过50%，但在一般退火冷速条件下，3相即可保留至室温，使组织中全部为退火状态的亚3相，当然，亚稳3合金中3相的稳定性高于近3合金。K3>2.5的3钛合金为稳定3合金，这类合金在平衡状态下，全部由稳定的3相组成，热处理不能改变其相组织。以上三种合金虽各有特点，但为简略起见，统称为3钛合金。最常应用的3钛合金是近3和亚稳3钛合金。3钛合金的铝当量一般较低，为2%〜5%，其合金化特点主要是加入了较多的3稳定元素，通过水冷或空冷得到几乎全部的等轴亚稳3相组织（稳定3合金则得到全部稳定3相）。亚稳3相通过时效处理，可分解为弥散分布的a稳定3或其他第二相，使合金强度有大幅度提高。在所有类型的钛合金中，这类合金的室温强度最高。3钛合金通过水冷或空冷得到单一的体心立方3相组织，容易塑性变形，因而具有较好的冷成型性。这类合金通常采用淬火失效的强化热处理。由于其3稳定元素含量高，淬火过程中3相不容易发生分解，故其淬透性高于马氏体型a+3两相钛合金。B钛合金的缺点是含有较多的B共析元素，在长时加热条件易析出脆性化合物，加之B相具有较高的自扩散系数，故热稳定性较低，并且经时效后拉伸塑性、高温强度及蠕变抗力也较低。因此，这类合金的使用温度低于近a及两相钛合金，长时工作温度一般不超过250°C。另外，合金中所含较高浓度的B稳定元素易产生成分偏析，并使钛合金密度增加。这些缺点限制了B钛合金的大量应用。目前各国都在寻找更为合理的合金化系，如提高铝当量，限制铬的加入量，寻找多元B稳定元素最优添加量等，以克服B钛合金的这些缺点。B钛合金目前主要用于250C以下长时间工作或350C以下短时间工作的、要求成型性好的飞机结构件或紧固件。合金元素对钛及钛合金性能的影响从以上对钛合金的介绍我们可以看出，工业钛合计中的主要合金元素是A1。根据Ti-Al二元系研制了一系列的可焊钛合金，因此，对钛合金来说,TI-AL系的意义可以与铁基合金中的Fe-C系相提并论。从重要性来看，另外两个合金元素是V和Mo。Ti-Al-V三元素是大多数高强钛合金的基础，而Ti-Al-Mo是热强钛合金的基础。Al是强化元素，并提高合金在结晶温度及热强性。但合金中Al当量过高时，会形成脆性相。因此，钛合金中的Al当量一般应小于9，即： Al当量=%Al+l/3%Sn+l/6%Zr+10%（O,C,N）W9Al——是典型的a稳定元素，Al的加入主要有下述作用：⑴、在自然界中分布广泛，易于制取又便宜。⑵、Al的加入降低了钛合金的密度，提高了钛合金的比强度。⑶、Al的加入提咼钛合金的再结晶温度，提咼相变点，扩大a相，例如，纯钛的再结晶温度是600C，含5%的Al时为800C。⑷、由于Al增加固溶体中原子间的键合力，故能提高合金的热强性。⑸、Al能提高合金的弹性摸量，并能细化合金晶粒。⑹、含Al的钛合金在磷酸、醋酸和其它有机酸中有很低的稳定性，所以，Al的加入对钛的耐蚀性无益。所以，寻求耐蚀钛合金时不含Al是有道理的。⑺、Al的加入使合金的塑性下降，加工性能变坏。超过8%的Al含量时会形成Ti3Al为基的a2相，使合金变脆，热稳定性下降。在组织为（a+B）钛合金中或单相B钛合金中，常用V作为B稳定元素，这是因为在常用的B稳定元素中，钒最轻，无共析反应，但蠕变抗力只能维持到380-400C。因此高温热强钛合金中通常没有钒而加钼，钼的强化效果比钒大，但密度大（10.22）。钨也有同样的效果，但钨更重。以铌代钒也可以改变蠕变抗力，但铌稀贵。Zr和Sn的加入，不降低原子之间的结合力，可提高其热强性。同时能增加合金的焊接性。Mo能提高合金的室温和高温强度。尤其是提高了含Cr、Fe等元素的合金的热稳定性。（Cr、Fe等是共析元素，能与钛形成慢共析反应，在高温长时工作的条件下，组织不稳定，蠕变抗力差，加入Mo时，有抑止共析反应速度的作用。Si可阻碍位错的移动，也提高热强性。Mn,Fe,Cr等元素强化效果高，稳定［3相的效果强，比Mo,W,Nb等轻，故应用较多，但他们与钛形成慢共析反应，在高温长时间工作的条件下组织不稳定，如变抗力差，但同时加入MO时，可抑制共析反应的发生，例如TC6。少量的B的加入可细化晶粒，并可增加合金的弹性摸量，例如TA5。稀土元素可显著提高合金的高温瞬时强度和蠕变强度。例如含Nd的Ti55和Ti60。根据合金元素对钛键合力的影响以及同钛相互作用的特点，可以得出：保障具有高热性的钛合金里应该含有：Al,Mo,Zr,Sn,Si。杂质元素对钛及钛合金机械性能的影响钛中的杂质可分为两组：a） 间隙式杂质——、N、C、H；b） 置换式杂质——Fe、Si。钛中的杂质将提高钛的强度性能和降低其塑性。间隙式杂质对钛性能的影响比置换式杂质的影响大得多。杂质对钛强化作用的研究表明，N是强化作用最大的，次之是O,最小的是C。Fe和Si是属于置换式元素，对钛的性能影响比间隙杂质换要小。在低浓度范围内（到0.2%重量）：每万分之一的N提高钛的强度性能平均为20MPa；每万分之一的O提高钛的强度性能平均为10〜12.5MPa；每万分之一的C提高钛的强度性能平均为7MPa；每万分之一的Fe提高钛的强度性能平均为2MPa；Si和Fe一样在低浓度范围内（到0.5%）：每万分之一的Si提高钛的强度性能平均为2.6MPa。N和O的加入使塑性降低，有资料表明含N超过0.2%（重量），将造成钛脆性断裂；当O含量大于0.7%时，使钛完全失去塑性变形的能力。一般工业钛合金中的O含量范围是0.05〜0.4%,而更常用的范围是0.1〜0.25%。应该说明美国发明了一些O量特别低的合金，以便在低温使用时具有良好的韧性及缺口敏感性，称为ELI（意为极低的间隙原子）级合金。在ELI级合金中O含量低到0.13%以下。有时为了特殊的目的，在合金中有意增加O的含量。在ELI合金中由于间隙元素含量极低，因此强度也稍低。例如ELI含量范围的Ti-5Al-2.5Sn（0.12%0）的强度〜630MPa，而在普通纯度范围（0.20%O）其强度增加至〜770MPa。随着间隙元素含量的增加，合金的缺口敏感性也增大，而这在低温条件下更为显著。合金成分中的间隙元素O、N、H等的含量减少时，断裂韧性升高，裂纹扩展速率下降。例如当O含量由0.2%减少到0.1〜0.13%（重量）时，断裂韧性K1c几乎增加两倍，但强度（Ob）将下降10%。氧含量太低，如V0.08%时韧性虽更高，但屈服极限太低。关于合金元素对钛合金低温性能的影响技术部门要求采用能满足在低温条件下工作的结构件日益增多。如宇宙飞行器中的液氧贮箱，工作温度为-183°C，液氢贮箱为-253°C，液氦为-269°C。在这样低的温度下要求材料具有良好的机械性能，小的缺口敏感性和没有冷脆性等。钛合金在低温下作为结构材料应用，由于比强度高，而使结构件重量轻；并且随着温度降低强度提高，并保持满意的塑性和缺口敏感性。另外，钛合金的导热率低、膨胀系数小，这恰好是液体燃料贮箱和管道所要求的。合金在低温下工作能力决定于对应力集中的敏感性，此敏感性决定于具有缺口试样的强度极限OBH与光滑试样强度极限OB的比值，或者是用具有缺口试样的强度极限OBH与光滑试样屈服极限O0.2的比值。以及在拉伸试验时缺口试样和光滑试样的延伸率或是断面收缩率比值©H/6或屮H/屮）。如果OBH/OB>1则认为材料对应力集中不敏感。对应用在低温工作的钛合金合金化的基本原则介绍如下：其加入的合金元素在元素周期表中的位置应接近于钛的位置，使合金在低温下保持有高的塑性。如Zr、Hf、V、Nb、Ta和Mo。前面两个元素同a-Ti形成连续固溶体，其余则属于B同晶型稳定剂。上述所有元素同钛都不形成化合物，也没有共析反应，并随着温度下降，V、Nb、Ta和Mo在钛中的溶解度增加，为了在低温下保持其高的塑性，合金元素在钛中的含量不能超过在a相中的溶解度极限。所以在低温技术中应用最广泛的是具有密排六方结构的a合金，而不是a+B合金和B合金。间隙杂质(O、N、C)强烈提高所有钛合金的冷脆倾向。所以在低温下必须要求合金中间隙杂质要少。其O含量不能超过0.12%。显微也有着重要的影响，显微结构应当是细小的等轴晶粒。虽然Fe不是间隙元素，但低温时它也脆化钛太合金。Ti-6A1-4V(ELI)这种低间隙元素的钛合金在-200°C(73K)时其延伸率才开始降低，故可用在-200C下使用的设备结构材料。但在-200C时这种合金的延伸率只有10%左右，而拉伸强度却达到1350MPa左右。这是在低温下使用这种合金时必须注意的。Ti-5Al-2.5Sn(ELI)这种低间隙元素的钛合金在-250C以下时，其延伸率尚无明显地变化，仍保持在15%左右。而拉伸强度却上升到1400MPa以上。为了保持这种合金良好的低温特性，必须严格控制它的间隙元素含量，如Fe的含量应控制在0.25%以下；O的含量应控制在0.12以下；其它间隙元素含量(H、N、C)也应低于普通合金的含量。工业纯钛(TA1、TA2)，这两种工业纯钛在Fe含量为0.095%,O含量为0.08%，H含量为0.0009%,N含量为0.0062%时，-269C时抗拉强度为600〜800MPa,约为室温时两倍。其延伸率只由室温时的50%下降到40%，它可用在-253C以下的低温材料。3、如何正确地使用钛虽然钛及其合金具有比强度高，高温和低温性能好，耐腐蚀等优点，但如果使用不当，未能扬长避短，仍会达不到预期的效果，反而造成不应有的损失。如何正确地使用钛呢?在选用钛材时应仔细地考虑下列问题：1．腐蚀环境工业纯钛和某些钛合金在中性，氧化性的环境中，具有优良的耐蚀性能。在弱的还原性环境中也保持着钝态。在强的还原性酸中被腐蚀；但在与腐蚀防止剂共存的还原性环境中耐蚀性良好，即使对于王水也有良好的耐蚀性。在高温盐类，湿氯气，硝酸、各种漂白剂等腐蚀环境中具有耐蚀性。钛在数伏电压之下作为阳极处于钝性，所以被利用在阳极处理，电解和电镀中。在海水中不产生点蚀和缝隙腐蚀。有较大的抵抗应力腐蚀破裂，接触腐蚀和磨蚀的能力。对有机酸除蚁酸(不通气)等以外都具有较好的耐蚀性能。焊接几乎不降低钛的耐蚀性。虽然钛材在上述的腐蚀性介质中具有优良的耐蚀性能，但在选用钛材作为耐蚀材料时，仍必须注意以下几点：工业纯钛在静止的高温，高浓度的硝酸溶液中的耐蚀性能较好，但在流动的硝酸溶液中往往由于缺少起缓蚀作用的四价钛离子而遭到腐蚀。故在这种环境中采用钛时应选用Ti—5Ta合金。钛在海水和氯化物溶液中不发生点蚀，但在含有氯化镁、氯化铝，氯化铜，氯化锌和氯化钙的沸腾溶液中发生点蚀。工业纯钛在温度高于90C的海水中有发生缝隙腐蚀的可能性，故在这种环境中，推荐选用Ti—0．2Pd合金。工业纯钛在碳氢化合物及含氯，氟的碳氢化合物中不发生腐蚀。但在有水的情况下，水解而产生盐酸和氢氟酸，对钛产生腐蚀。当碳氢化合物在高温下分解而产生氢时，钛可能吸收氢，而产生氢脆。钛不受潮湿氯气(含1％以上的水份)以及二氧化硫、二氧化碳，硫化氢等气体的腐蚀；但在干燥的氯气中遭受腐蚀，并引起着火自燃。在253〜93C温度范围内，钛对氢和过氧化氮的耐蚀性优良，但在气态氧，液态氧和某些氧分压高的水溶液中，也可能引起钛着火自燃。在这种环境中使用钛时，必须慎重。工业纯钛一般不发生应力腐蚀破裂，但在含有微量盐酸的甲醇、乙醇为主的有机溶剂中和在发烟硝酸中易发生应力腐蚀破裂或着火自燃。钛设备在发烟硝酸中有可能发生爆炸。钛与电位较低的金属接触，则低电位金属发生腐蚀。腐蚀的程度取决于与钛接触的金属表面积比例。虽然钛对于pH值大于9的碱液具有较好的耐蚀性能，但由于在较高的温度下易产生氢脆，因此，钛仅用在低温下的碱液中。当碱液中含有游离氯时，则提高钛对碱液的耐蚀性。反之，当碱液中含有氧和氨时，则加剧碱液对钛的腐蚀。2钛的化学、物理、机械性能的特点钛和钛合金与其他金属一样，在化学，物理和机械性能方面具有它独自的特点。有些性能不同于碳钢，不锈钢等黑色金属，也不同于常用的有色金属——铝，铅等。因此，在使用钛材时必须注意以下这些特点：钛是一种化学性质非常活泼的金属，在较高温度下可与许多元素和化合物发生反应，特别是与空气中的氮、氧，氢等气体发生反应，使钛的性能变坏。这是在钛的熔炼、加工、制造和使用过程中必须认真考虑的一个问题。钛的线膨胀系数约为碳钢的三分之二，相当于不锈钢的一半。当用钛制造碳钢或不锈钢容器的衬里时，或者用钛制造管壳式热交换器列管，而外壳用碳钢或不锈钢制造时，要认真考虑设备在升降温过程中，衬里和列管承受的热应力。钛的导热系数比碳钢小4.5倍，比不锈钢稍低。因此，钛制设备在高温下使用时，在壳壁中易形成高的温度梯度，导致产生较大的热应力或热疲劳应力。但此缺点为它的线膨胀系数较低而有所补偿。另外，钛的导热系数虽低，但不影响传热效率。这是由于钛具有较好的抗污染能力，不使气体呈膜状凝结而成滴状凝结，能耐较高流速的冲刷腐蚀，能使设备臂或管臂做的很薄等特点。因此，钛具有较好的传热性能。2.4钛的熔点较高，通常为1668±4°C。比碳钢约高130°C，比不锈钢约高243°C,再加上它的导热系数较低。因此，焊缝金属在高温区的停留时间稍长，易造成晶粒粗大，塑性降低和焊接时易产生较大的残余应力。这是在设计焊接结构时必需仔细考虑的。钛的导电性较差。若以铜的导电率为100％，则钛仅为3．1％。但它的导电率接近于不锈钢。这是在设计钛电极时必须考虑的。钛的弹性模量较低，约为碳钢或不锈钢的二分之一左右。所以在设计抗弯曲的构件时，应给予特别的注意。钛具有显著的回弹特性，其回弹能力是不锈钢冷成型时的2—3倍。这是由于钛的屈服限与弹性模量比值大和屈强比也较大，以致在成形时另件内部存在着较大的应力。所以钛设备一般不适于冷态冲压加工，而需用热成形或者冷冲压热校形工艺。钛和不锈钢一样，容易发生粘连。因此，对于未经特殊处理的钛不宜制作承受摩擦的工件，否则，它们会因擦伤或咬死而迅速报废。在不得不采用钛作为运动元件时，必须选择可以使钛承受摩擦的材料(如塑料)制成摩擦副件，或者表面进行硬化处理，或者使用不同牌号的钛合金制成摩擦副。在螺旋摩擦副中应采用间隙较大的螺旋配合或加润滑剂。2.9钛的抗拉强度随着温度的升高而降低。当温度达到250C时，其抗拉强度只有室温下的一半。而且钛的拉伸曲线没有物理屈服极限，，只有条件屈服极限，因此，在计算钛设备的强度时，必须选用设计温度下的强度限。2.10钛的抗蠕变性能差，不仅在高温，即使在常温下也发生蠕变行为。它的蠕变极限通常先随温度增加而降低，但到120C时，蠕变极限开始重新增加，在200C时达最大值。此后，蠕变极限又随温度继续增加而降低。通常在200〜300C的温度范围内遵循稳定的蠕变特性。因此，在计算钛制设备强度时，不仅需要按设计温度下的强度限计算；而且还需按蠕变限进行校核。2.11工业纯钛的塑性与温度有特殊的关系。由室温至200C时，钛的相对延伸率增加。再继续升温，则开始下降。在450〜500°C时相对延伸率达到最小值，随后又明显上升。因此，它的使用温度最好不超过350Co2.12国产工业纯钛的冲击强度较低，有的在室温下仅8.0公斤力•米/厘米2。但随着温度的上升而增加。当温度超过200C时，冲击强度迅速增加。到550C时，冲击强度可达18公斤力•米/厘米2左右。而且它的冲击值随着杂质含量增加而降低。所以在设计钛制设备时，应尽量避免应力集中，防止产生过大的局部峰值应力。钛的硬度和强度随着冷变形的程度增加而增加。如冷变形度为80％的试样的强度极限比完全退火的试样大1倍。随着冷变形程度的提高，延伸率值迅速下降。当冷变形度超过50％时，延伸率降到10％以后，不再继续下降。而且钛的机械性能与变形速率有关。当拉伸速率由0.01分钟提高到1.5分钟时，它的强度限由36.5公斤.力/毫米2提高到42.5公斤•力/毫米2,延伸率明显下降，随后又上升。因此，钛材在冷冲压时，要严格控制变形程度和变形速率。钛具有较优良的抗疲劳性能，但对缺口的敏感性较高。在旋转弯曲试验中，其疲劳强度对拉伸强度