赤泥中有价金属提取与综合利用

赤泥中有价金属提取与综合利用

赤泥是氧化生产过程中排放的一种固体。如果每吨产量为1吨，则需要1.1.6g吨赤泥。对于赤泥,国内外尚无一个好的处理办法,大都筑坝堆存。赤泥中含有一定的碱量和放射性元素,有害于人们的身体健康。赤泥中含有大量的碱,遇到雨水,碱质的水易于渗漏入地下水源,污染水源。此外,赤泥中含有丰富的稀有金属,因此,从赤泥中提取稀有金属的研究,对保护环境,特别是提高冶金资源的综合利用有重要的意义。我国一些有色、稀有金属等用量少的矿产较为丰富,但大宗、支柱性矿产则显得资源不足,而且全国人均占有资源相对较少因此冶金二次资源的综合利用得到了前所未有的重视。中国铝业集团等大型企业的重要资源的综合利用,在近几个五年计划中一直列为国家重点攻关课题,尤其是对赤泥中有用元素的提取利用并开发高附加值产品特别重视。从赤泥中回收稀有金属就是实现冶金资源的综合利用,同时,赤泥中二次资源的综合利用是全球性环境保护的要求,也是减少环境污染、维护生态平衡的重要途径。1赤泥中微量元素的变化赤泥含有较多的钙(CaO达20%～40%)和钠(Na2O高达8.30%),主要矿物成分是冶炼过程中生成的方钠石钙霞石方解石等它的钪和稀土含量却大大高于铝土矿。赤泥中钪和稀土含量明显受铝土矿成分影响。贵州铝厂拜尔法赤泥Sc2O3为1.07×10-2%,RE2O3(稀土元素总量)达1.40×10-1%,烧结法赤泥Sc2O3为9.25×10-3,RE2O3为1.32×10-1%。郑州铝厂赤泥Sc2O3为7.05×10-3%,RE2O3为6.60×10-3%。山西铝厂的赤泥Sc2O3为4.12×10-3%,RE2O3为3.55×10-2%。山东铝厂的赤泥Sc2O3为4.49×10-3%,RE2O3为6.64×10-2%。在氧化铝的生产过程中,在高pH值,即强碱状态下使稀土离子定量地转变成稀土氢氧化物,脱水后便生成稀土氧化物凝胶,干燥后,变成氧化物分撒在赤泥中。国内的专家对赤泥中的Sc和RE的物相做了大量的研究表明,赤泥中的Sc和RE不是离子吸附型,也不存在于新形成的铝硅酸盐矿物相中,主要以类质同象形式分散于铝土矿及其副矿物,如金红石、钛铁矿、锐钻石、锆英石、独居石等中[5～9]。稀有金属在赤泥中的赋存状况的确定,为从赤泥中提取稀土工艺的研究提供了有力的依据。2以硝酸盐为原料的分离提取在国内,对赤泥的综合利用研究还是比较多的,而且在水泥制造、建筑粘和剂方面实现了工业化,取得了很好的经济效益。但是赤泥中稀有金属提取方面的研究做得比较少,而稀有金属的特殊用途及其矿产资源的分散特点,说明从赤泥中提取稀有金属更有价值。目前,从赤泥中提取稀土稀有元素的主要工艺是采用酸浸-提取工艺,酸浸包括盐酸浸出、硫酸浸出和硝酸浸出等。希腊科学家Orhsenkǜhnǜ-Petropulu等研究了分别用不同浓度的盐酸、硫酸、硝酸及SO2气体压力浸出时的浸出条件(如浸出时间、温度、液固比)及相对应的浸出效果。研究表明,在浸出剂浓度均为0.5M、温度298K、浸出时间24h和固液比1∶50条件下,其浸出率依次为硝酸>盐酸>硫酸。但相差不是太大,其中硝酸浸出时,钪的浸出回收率为80%,钇的浸出回收率达90%,重稀土(Dy,Er、Yb)浸出回收率超过70%,中稀土(Nd、Sm、Eu、Gd)浸出回收率超过50%,轻稀土(La、Ce、Pr)浸出回收率超过30%。由于硝酸具有较强的腐蚀性,且随之的提取工艺介质不能与之相衔接,因此,大多采用盐酸或硫酸浸出。此工艺侧重回收钪、钇,而稀土的回收率不高,特别是轻稀土的回收率较低。同时,Orhsenkǜhnǜ-Petropulu还研究了赤泥用盐酸浸出-离子交换和溶剂萃取分离提取钪及钇与镧系元素(REE)。该工艺是将干燥赤泥与一定量的Na2CO3、Na2B4O7混合,在1100℃熔烧20min,用1.5MHCl浸出后,采用Dowex50W用X8离子交换树脂吸附,用1.75MHCl解吸,Fe、Al、Ca、Si、Ti、Na等首先被解吸,Sc、Y、REE则留在树脂中,再经6MHCl解吸后,在pH=0、相比为5∶1～10∶1的条件下用0.05MDEH-PA进行萃取分离,有机相中的钪用2MNaOH反萃,经进一步提纯可制得纯度较高的Sc2O3。Ochsenkuhn-Petropoulou等研究了用稀硝酸浸出赤泥,采用离子交换法从其浸出液中分离钪、镧系元素。其工艺是:赤泥用稀硝酸(0.6N),液固比为200∶1混合,搅拌lh,在常温常压下浸出。在这个过程中赤泥中碱被酸中和溶解,酸度控制在0.5N左右,Sc、Y、La系等稀有金属能从赤泥中溶解出50%～75%。然后,取出溶解液体,通过离子交换柱,进行离子交换。采用耐强酸阳离子型树脂,然后用0.5N的HNO3淋洗。在此研究中,笔者确定了酸浸过程中的固液比、硝酸的浓度和浸出液酸度控制等参数;而且进行溶剂萃取富集提纯钪和稀土的半工业化试验取得了成功。俄罗斯的Smirnov等研究了一种树脂在赤泥矿浆中吸附-溶解新工艺回收富集钪、铀、钍。该工艺在硫酸介质中将赤泥矿浆与树脂搅拌混合,钪、铀、钍等被选择性吸附于树脂中,经筛网过滤,十级逆流吸附,进入树脂相中的钪为50%、铀为96%、钍为17%、钛为8%、铝为0.3%、铁为0.1%,提纯后可得98%～99%的钪。国内的尹中林对从平果铝矿的拜尔法赤泥中提取氧化钪进行了初步试验研究,其步骤如下:首先用盐酸浸出赤泥,接着用P204+仲辛醇+煤油从酸浸液中萃取钪,盐酸反萃除杂后,用NaOH溶液反萃取,得氢氧化物沉淀。再用盐酸溶解,TBP+仲辛醇+煤油萃取钪,经水反萃后,加酒石酸+氨水进行沉淀,将沉淀物灼烧得ScO2产品,其产品纯度可达95.25%。国内的徐刚研究和总结了一些国内外专家在这方面的研究成果。提出了几种从赤泥中提钪的方法:(1)还原熔炼法:赤泥+碳粉+石灰—生铁+含铝硅炉渣-苏打浸出—钪进入浸出渣(白泥);(2)硫酸化焙烧:赤泥+浓硫酸(200℃,1h)—2.5N硫酸浸出(sl=1∶10)—浸出液(含钪)(3)酸洗液浸出:赤泥—灼烧—废酸浸出—铝铁复盐(净水剂)+浸出渣(高硅,保温材料)+浸出液(Sc,10molL);(4)硼酸盐或碳酸盐熔融:赤泥熔融—盐酸浸出—离子交换除NON-RE—ScRE分离。3混联法工艺的赤泥原料资源在以上文献提到的从赤泥中提取稀有金属的酸浸实验中(文中多没有给出赤泥的具体参数),他们有一个共同的出发点:从赤泥中直接提取稀有金属。这个方法对于含量只有10-6数量级的微量元素提取,难度是可想而知的。另外,最后用萃取或离子交换来提取Sc和REE废水的处理量太大,不符合节能和环保的要求,没有经济效益。同时,考虑到赤泥的成分与铝土矿的成分有很大的关系,氧化铝的生产工艺也直接影响赤泥的成分。如山西铝厂烧结法工艺的赤泥中平均含有CaO46.80%和SiO221.43%;混联法工艺的赤泥中平均含有CaO45.63%和SiO220.63%。这两种生产工艺的赤泥中含有的稀有和稀土元素的总量差别不多:REE含有3.55×10-2%,Sc含有4.12×10-3%。针对山西铝厂的赤泥成分中CaO和SiO2含量大的特点,如果直接用酸浸来直接分离和提纯赤泥中的稀有金属是非常困难的。即使,实验取得了成功,考虑到工业化生产的经济效益的要求,用以上的工艺恐怕也很难达到。因此,可以从赤泥中CaO和SiO2含量高入手研究,而稀土和钪作为一种副产品逐步富集提取的思路。首先,赤泥中温焙烧,破坏赤泥的物相结构。第二步,用浓度较高的HCl浸出,把SiO2和金属氧化物分离。沉淀物经过处理后的SiO2占到60%以上,可以用来生产水泥和耐火材料。第三步,取出溶液加入碱,沉淀。溶液是CaCl2,沉淀是Fe、RE、Sc、Al的氢氧化物。从溶液中提取的CaCl2纯度达到90%以上,可以作为工业生产高纯度CaCl2的原料。而沉淀中的稀土和钪的总含量达到0.798%,比赤泥中的含量提高了104数量级。最后,再从沉淀中回收Sc和RE,其回收率可以达到80%以上。工艺流程如下:此工艺的优点是:(1)赤泥中的成分按一步分离一种的原则,能有效分离,充分利用;(2)每一步工艺都有现有的工业生产工艺,工业化生产易实现;(3)Sc和R