CIS太阳能电池中CIS材料的制备与性能研究

ＣIＳ太阳能电池中CIＳ材料的制备与性能商量．ｔxｔ有没有人像我一样在听到某些歌的时候会忽然想到自己的往事_______如果我能回到从前，我会选择不生疏你.不是我懊悔，是我不能面对没有你的结局。本文由sheｖjiａnｇ贡献pdｆ文档可能在WＡP端扫瞄体验不佳。建议您优先选择ＴXT,或下载源文件到本机查看。华南理工高校硕士学位论文CIＳ太阳能电池中CIＳ材料的制备与性能商量姓名：邹心遥申请学位级别:硕士专业:微电子学与固体电子学指导老师:姚若河２0０4０218华南理工高校硕士学位论文摘要在太阳能电池领域,要提高电池的光电转换效率,降低电池的生产成本,最基本且关键的问题是在材料的选择及制各方面,本文对CＩＳ太阳能电池中ＣＩＳ薄膜的制备及性能方面进行商量和探讨。通过比较几种不同的制备ＣＩＳ多晶薄膜的方法，并结合现有的实验条件,本文商量了用磁控溅射和硒化方法制备ＣIS多晶薄膜材料的工艺过程。商量了溅射功率对所制薄膜的沉积速率及结晶度的影响，用台阶仪测量了膜厚，用ＸRD和SＥＭ分析了膜的结晶度和择优取向,计算出ｃｕ膜的沉积速率与溅射功率的关系。尝试了三种制备Cu-In预制薄膜的方法：第一,在铜靶里面开槽灌铟做成铜铟混合靶；其次,铜铟舍金靶:第三，铜、铟两靶交替溅射。在用ｃu、Ｉn两靶交替溅射的方式沉积Ｃｕ-ｌｎ预制薄膜的全部样品中，最接近化学计量比的CIS薄膜的制备条件是：铜铟溅射功率分别为:３00w和60w，溅射时间比为０。6２５。同时对硒化退火方法进行多次的实验,探讨了获得CＩS薄膜的优化硒化工艺：氮气保护时，流量为６０ｍl/min.硒化基片温度为50０℃。目前为止文献上对ＣIS/CdS太阳能电池CIＳ／CdS异质结的能带结构及异质结特性的理论商量和商议 仍较少。本文从理论上商议 了CIＳ/CdS异质结的能带结构、伏安特性.商议 结果表明转变CＩＳ和CdＳ两种半导体材料的掺杂浓度，CIＳ／ＣdS异质结的能带结构也随之变化，从而转变其相应的伏安特性,因此，可通过设计制造出最符合要求的能带结构和伏安特性的CＩＳ/CｄＳ异质结，进一步提高CＩS/ＣｄＳ太阳能电池的效率。同时对CＩS异质结中开路电压与集中长度的关系进行了分析,经过计算机模拟得出了它们之间的关系曲线，计算表明保持载流子的集中长度和空穴的集中系数不变，转变电子的集中系数,开路电压基本不变；而随着空穴扩散系数的增大,开路电压逐渐削减。并从ＣＩS太阳能电池的等效电路动身，分析了电池的串连电阻和并联电阻对电池的填充因子的影响。结果表明，在较大光生电流情况下，较低的串连电阻和较低的反向饱和电流才能获得较高的填充因子。关键词：太阳能电池：CIＳ；磁控溅射;硒化IV摘要ＡＢSTＲAＣTＩnthｅsoｌａrｃｅilｓｆielｄ，ｔheｋeyistheｃｈｏｉceaｎdfａbｒｉcａtiｏnabｏutmａteriａlｓｉnｏrｄｅrtoimpｒoｖｅthephｏto—ｅｌｅｃtricitｙcｏｎｖｅｒｓionｅffiｃiencｙaｎdredｕcethｅcｏｓt.TｈｅｆａbｒicatｉｏｎｏｆCｕlｎＳｅ２poｌycrysｔalｌiｎethiｎfｉlmsaｎdｔhｅiｒcａｐａｂilｉtyhaｖeｂｅenｓtｕdiedandｄｉscusｓediｎｔｈiｓpaper．Inthｉｓｐａper,IthａｓｂeenstuｄiedthａｔhｏwtoｆａbｒicateＣulｎSe2polyｃｒyｓtａｌlｉneｔｈiｎfｉｌmｓbyｍagｎｅtrｏnsｐutｔerｉngａnｄseleniｚatｉonｍeｔｈoｄ,thｒｏｕgｈｃoｍpａｒｉｎgｓevｅralfabrｉcａｔｉonｍｅｔｈodsoｕrａｂouｔCIＳpｏlｙｃrｙstaｌｌiｎeｔｈinｆilms，attothesａmetｉｍｅ，ｃｏnｓidｅrinｇfａctuaｌｃoｎｄitiｏn。Andtheｉnfluｅncetｈatpｏｗｅrａggradａtｉonspeeｄａｎdｃrystaｌｄｅgｒｅeｄuｒinｇｔｈｅａｇｇraｄatiｏnｏfｔhｉｎfｉｌｍshaｓｂｅenｓtudieｄａnｄａnalyzｅd,ｂｙmｅasureｄthethickｎｅssｗｉｔhｓurfaｃｅpｒoｆｉlｅr，ａnｄaｎａｌyzｅdthｅｃｒyｓtａldegｒeeａndｔｒoｐismbyＸＲＤａnｄSEM．ThｅreｌatioｎhaｓbeenｏbtａinedbetweenｔhｅagｇrａｄaｔiｏnｓｐｅｅｄaｎdthepowｅrｄuriｎgａggraｄaｔingCuｔhinｆｉlms．Oｎｔｈeotherhanｄ，thrｅｅmｅthｏｄｓaｂoutfabricａtinｇCu-Inthinｆilｍｓｈａvebeｅｎatｔempted。ｔｈeｆｉｒｓｔｏｎeiｓ:Ｃu-Ｉnｍiｘturｅtarget，theｓｅｃondoneｉｓ：Ｃu-Inａｌloytaｒget,ｔhｅlasｔonｅiｓ:sputｔｅrinｇwiｔｈＣｕｔarｇetａndInｔａrgeｔalteｒnateｌｙ.Ｆorthｅlａstmethod，tｈeｅxperｉｍentｐaｒaｍｅｔeｒmｏｓtclｏselytoｃhemistryｃomｐutationrａｔioｉs:ｓpuｔｔerinｇpｏweｒofCuis３００ｗandInｉｓ60ｗ，the.sｐｕtｔeｒingtimeratiooｆＣuandInｉｓO.62５。Ｉnaｄｄｉｔioｎ，ａfterａtｔemptｉnｇｓeｖerａltiｍesaboutselenｉzａｔion，Ｉtseeｍsthａｔ50０"CｏfｓubsｔrａtｅaｎｄＮ２ｗith60ｍｌ／mklａretｈｅbestpａrameteｒｓ．Nowdayｓ．ｔhｅrｅaｒestｉlllｅｓsstudyaｎｄdｉscussｉoｎａbｏｕteneｒｇｙｂandstructuｒeandＩ-ＶｃhａrａcｔeriｓｔicofCIS/CｄＳｈｅteｒo－junctiｏnａｉntｈeｏｒｙintｈeexiｓtingｌｉｔeｒaｔures，ｗｈichｈaｖｅｂeendiｓｃｕssedinthisｐapｅr。AｓｏｆCIS/CdSrｅsulｔofdiscuｓｓｉｏn,theeｎeｒgｙbandstｒｕｃtｕｒecｈanｇedｔｈrｏｕghchangingtｈeaｄuｌteｒationheｔero-ｊuｎctiｏncaｎbecｏｎsiｓtｅncyofCＩSａnｄＣdS。ＡｃｃｏrｄｉnglyｔhｅI－Vｃｈａractｅristｉcｗｉllbｅｃhａnged,thｅreforｅ，tｈｅｐhｏto—elecｔrｉｃityｃonveｒｓiｏnｅfｆｉciｅncｙｏfＣISsｏｌarcｅｌlsｃaｎbｅimproｖｅdｂydesｉｇｎingthｅＣIS/CdＳｓtｒucturehetｅｒｏ-juｎctiontｈathaspｅｒfectｅnerｇｙbandａｎｄI-Ｖｃｈaｒａｃteｒistiｃ．Atｔhｅsａmｅtｉme，theｒｅｌａtｉonｂeｔweentheｏpｅｎcirｃuitｖoltaｇeanddifｆusioｎlengtｈｏfCＩＳ/CdSInaｄｄiｔiｏn，ｔｈecurｖeｈeteｒｏ-jｕｎcｔiｏｎｈaveｂｅｅｎｄiscussｅd．ｂetweenｔheopencirｃuiｔｖｏlｔａgｅａnｄdiｆｆusiｏnlengtｈhasｂeeｎＶ兰童翌三盔兰堡圭兰垡堡兰oｂtaiｎｅｄbycｏｍpｕteｒａｎａｌｏg．Asarｅsuｌtofcaｌcｕｌation,ｔheopenｃiｒcuitvoｌtａgｅｋｅeｐofeｌｅcｔroｎｃｈaｎｇｅｂutｄiffuｓionlｅngthofｉｎvａｒｉablewhenｔhediffuｓiｏnｃｏeｆｆicienｔtｈｅcｈarｇecarrｉerｓanddiｆｆusionｃoｅfｆｉciｅｎtｏｆpoｓiｔivｅhoｌekeeｐｉnｖａrｉabｌe，hｏｗeｖｅｒopｅnｃiｒcｕｉtｖｏlｔageonｗｉlｌrｅduｃｅwｉtｈｔhｅｉncreaseoｆpｏsitiｖｅhｏｌe'Sdiffuｓionｃoｅfficiｅnt。ＢasｅｄtheequiｖａｌentｃirｃuitｏｆCISsoｌａｒｃｅｌｌs,ｔheinfluｅnｃeａbｏuｔｒesisｔanｃeｉnｓｅriｅsandｐaｒaｌｌeｌｃｏnｎｅctionｒｅｓiｓtanｃeｔofｉｌｌgｅnehaｓbeenanalｙｚed。Aｓａｒesuｌt。thｅbｉｇfｉllgeｎecanbeobtaiｎｅdｗitｈｓｍaｌｌreｓistａnｃｅinsｅriesａｎdｓmaｌlｒｅverseｓaｔuｒａtｉｏnｃuｒrenｔwhｅｎtｈelｉghtｃuｒｒenｔiＳbｉg．Kｅyｗｏrds:ｓｏlａrｃｅils;CIＳ；ｍａｇnetｒｏｎｓｐuttｅｒiｎg；sｅlenｉzａtioｎＶｌ华南理工高校学位论文原创性声明本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的商量成果.除了文中格外加以标注引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品.对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人担当。作者签名：≠郭.ｃ鼬期：≥州争年;月U日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅.本人授权华南理工高校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以接受影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密口，在——年解密后适用本授权书.本学位论文属于不保密臼。(请在以上相应方框内打“√”）作者签名：卸灯篷日期:hｎ哞｛月7珀剔磴轹萨。叼7日期:獬年j月J彩日第一章绪论第一章绪论１。１商量的目的和意义在科学技术高度发达的今日,信息、能源、材料等高新技术起着支撑社会的作用.环保问题也为全球人类所关注.随着工业的不断进展，废气、废液、废物等大量排放，自然资源大量浪费，造成严重的人类环境污染。全球性温室效应使地面气温上升、空气污染、干旱、荒漠化、风暴和海平面上升。科学家们为了环保正在开发清洁的再生能源以降低温室效应.太阳能存在广泛，可自由索取,且为“绿色”能源．是～种可利用的最重要的可再生能源.据专家估算,以现在的能源消耗速度,可开采的石油资源将在几十年后耗尽.煤炭资源也只能供应人类约200年。能源问题已成为世界关注的一个重大问题。风能和潮汐能等虽属可再生能源，但受地理环境等条件的限制。唯有太阳能辐射到地球的每个角落，因而成为21世纪最具大规模开发潜力的新能源之一。我国幅员宽阔，太阳能资源丰富，总厦积三分之二的地区年日照时间超过2０0０小时，西北一些地区甚至超过3０00小时，粗略统计,我国陆地每年接收的太阳辐射量相当于2４000亿吨煤，按199７年我国一次能源１3.４亿吨标准煤计算，可用1800年,在西部地区，人口密度低，距离骨干电网远，交通不便,显然太阳能是这些地区的能源的最佳选择.因此我国大力开发利用太阳能资源势在必行.太阳因内部发生着核反应，温度高达1.５×lO7Ｋ，会辐射出大量的热能.照耀到地球上的太阳能格外巨大，大约4０miｎ照耀到地球上的太阳能就足以满意全球人类一年的能量需求f"。而且，利用太阳能还可削减环境污染。目前太阳能的利用主要集中在热能和发电两方面，对于工业和其他产业部门,后者则是最抱负的方案。利用太阳能发电目前有两种方法:一是利用太阳能加热液体，使之变成气体用以驱动涡轮机发电:另一种就是太阳能电池.依据半导体光生伏特效应（光伏效应)制成的太阳能电池即光伏电池。是将太阳辐射能直接转换为电能的转换器件。用这种器件封装成太阳能电池组件.再按需要将多块组件组合成肯定功率的太阳能电池方阵，经与储能装置、测量掌握装置及直流一沟通变换装置等相配套,即构成太阳能电池发电系统，也称之为光伏发电系统。它具有不消耗常规能源、无转动部件、寿命长、维护简洁、使用便利、功率大小可任意组合、无噪声、无污染等优点。１88３年，Frｉｔtｓ描述了第一个硒制造的光生伏特电池。1941年Ohｉ制出单晶硅生长结光电池ｉ１954年美国贝尔电话实验室研制出了第一个有用的硅太阳能华南理工高校硕士学位论文电池.自这一块太阳能电池问世以来，太阳能电池得到了飞速进展,仅仅经过４0多年的时间，目前已成为空间卫星的基本电源和地面无电、少电地区及某些特殊领域的重要电源，已经被广泛应用于航天、农业浇灌、交通导航、微波中继、电视转播、边远通讯、军事国防及偏僻山村和家庭等多个领域,并将进一步进展成为21世纪世界能源舞台上的主要成员之一。太阳能电池进展现状：经过４0多年的努力,人们为太阳能电池的商量、进展与产业化做出了巨大的努力.从本世纪７0年月中期开头地面用太阳能电池商品化以来，全世界太阳能电池年产量以每年平均18％的速度增加，两同时其生产成本却以每年平均7。5%的速度下降ｕ1。由于晶体生长工艺的改进、对缺陷和杂质的深化商量、应用吸杂等技术,使彳寻铸造多晶硅的效率得到了显著的提高.表卜l给出了地面用太阳能电池组件的成本与价格和商品太阳能电池组件效率的进展情况（其中2０10年为估量值）。表1—1地面用太阳能电池组件的成本/价格（美元）和效率(%)【3ｌTableｌ一１Thｅｃost/pｒiceaｎdｐoｗeroｆSｏlarceｌlｇroupwａreusｅdｉngroｕnｄ种年１990199５份‘200０类2０1０(估量)成本／价格成本／价格效率(%）成本／价格效率(％）成本／价格效率(%）c-Sｉ3．２5／5.４0３。00／5．00２．４0／4.0０２.２５／3.75１5141.５0／2．5０1.50／２.5０1８161．２0/2．0０1.20/２．002220多晶硅ａ-Sｉ3．０0/5.0０２。00／3。33２。0０／３.３3910１.20／２。00lＯ１20.７5／１．２514薄膜硅CIＳCdＴe1.20/2.０00.75／１．2515２.０0／３。331.５012。50９7—91.2０/２．０01_２0／2．0０１2１20.7５/１．２50。75/1．2５１415在民用方面，近有报道:荷兰~家电力公司投资1３０0万美元，要建筑5００套装有Pv嵌板的住房。2０0１年完工时，可从太阳得到1．3MW的功率，足以供应该住房区能量需求的60％，其余部分由电网担当。当地的日照比世界平均日照还短，由上述Pｖ装置供应的电比电网供电约贵4倍。该公司和地方当局承诺对差额给予补贴，旨在促进太阳能应用的进展。随着技术的进步，PＶ发电的价格可望降低。太阳能的利用也将加速.有人估量在下5～1０年有可能将PV发电商业化,我２国太阳能发电的工作还处于开发初期，格外是在西部大开发中,一些太阳能发电的开发项目已经启动。一种有效利用太阳能充电的新一代手机电池板已经在上海问世？它既可用一般电源充电，也能在缺乏电源或充电器的情况下通过太阳电池充电。在太空应用方面,美国的“赫利俄斯”号太阳能飞行器创下目前非火箭驱动飞行器飞行高度的新记录，达到2８．９５Kｍ。它实际上是一个翼长7５m、利用太阳能动力的单翼飞行器。它装有1４个由1４91.４W的发动机推动的小螺旋桨.发动机的动力来自飞翼上6．5×10４个ｃ—Si太阳能电池。研制它的目的主要是为了帮助设计将来用于火星场合的飞行器,有助于对火星进行勘测.由于太阳能飞行器可以连续飞行,无须补充燃料,即使是在地球环境中也可用作广播和通信中继或气象推测。随着相关科学技术的进展和其他太阳能电池工艺的日趋成熟,太阳能电池的成本将成为制约太阳能电池进展的主要因素。在太阳能电池的研制历程中曾使用过各种半导体。硅是其中最重要的~种.硅是单元素半导体,无毒，废弃硅对环境没有污染.在各种硅太阳电池中,晶体硅电池始终占据着最重要的地位。在硅太阳电池中,目前进展较为成熟的有单晶、非晶及多晶硅太阳电池,但由于制作工艺简洁.使得生产成本始终居高不下。经过几十年的商量后。大块晶片型太阳能电池的成本仍然太高，产品太贵．造成太阳能发电系统产生的电力无法与传统的电力相竞争１4－７].因而．由于成本问题和抗辐射能力,单晶体太阳能电池的应用受到限制。多晶硅薄膜电池由于具有较高的转换效率和大幅度降低成本的潜力而逐渐成为人们商量的热点［Z—ＩOＩ。然而即便如此，硅太阳能电池的成本还是始终居高不下，从工商业产品进展的角度考虑,低成本、高效率、大面积的薄膜太阳能电池的开发工作才有实际意义的。因此薄膜太阳能电池由于其成本相对较低而成为今后太阳能电池的主要进展方向p”.在滓膜太阳能电池中,ＣｕlnSe，/cds电池以其廉价、高效、近于单晶硅太阳电池的稳定性和较强的空间抗辐射性能而得到各国光伏界的重视，成为最有前途的新一代太阳电池。在CulnSe，／CdＳ太阳能电池的各种制备方法中。磁控溅射和硒化退火方法更能满意制备Ｃu—rｉｃｈ和In—rｉch双层结构的要求,同时该方法还适合于大面积的生产，因此，商量磁控溅射和硒化工艺制备高效率的CulnSe,／ＣdＳ太阳能电池,并实现商业化生产，是CｕInSｅ,/ＣｄＳ太阳能电池进展的必定趋势.由于现在国内对ＣｕlnＳe，／CdS太阳能电池的商量还处于试验阶段。都在大力探究规模化生产的工艺。因此，谁能抢先占据这个制高点，谁就能抢先占据这个CuInSe，/CｄS太阳能电池巨大的市场。所以商量适合CulnＳｅ2/CdS太阳能电池的规模化生产的磁控溅射和硒化工艺势在必行,这必将极大地促进我国太阳能产业的进展。而目前我国在太阳能电池的开发利用上远远落后于国际水平．整体处于产量小、应用面窄、产品单一、技术较落后、太阳能电池平均转换效率不高的初华南理工高校硕士学位论文级阶段。因此，应该乐观开展太阳能电池的商量与开发。在提高太阳能电池的转换效率的同时，降低成本．实行大规模生产。努力将科研成果转换为社会经济效益,这对我国国民经济的进展具有重要的意义。1.2太阳能电池的简介迄今为止，已经研制出了很多种类的太阳能电池。太阳能电池按结晶状态可分为结晶系膜式和非结晶系膜式两大类，两前者又分为单结晶型和多结晶型。按材料可分为硅薄膜型、化合物半导体薄膜型和有机薄膜型，化合物半导体薄膜型又分为非结晶型（ａ—Ｓi：H,ａ—Si：Ｈ:F)、IＩI～Ｖ族（GａAs，]nP）、ＩI一Ⅵ族（ＣdＳ系)和磷化锌(Ｚn、Ｐ,）等。除了以上介绍的单面太阳能电池以外，美国科学家最近研制出一种双面太阳能电池，其每平方米的发电量可达２72W。这种双面太阳能电池使用了单晶硅材料，正反两面都接受了用以捕获光线的PＮ结结构，因此两面都能把太阳能转换成电能。这种双面太阳能电池正面的光电转换效率为21。3%，背面则为从各个角度反射过来的太阳反射光，其光电转换效率为1９．8%.假定只有］/3的太阳光能够通过反射照到太阳能电池上，那么双面太阳能电池整体的光电转换效率可达27％【1”。硅薄膜型太阳能电池从单晶硅太阳能电池进展到非晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池和多晶硅薄膜太阳能电池,以及后来进展的化合物半导体薄膜型太阳能电池，其制造工艺不断创新,成本也大幅度降低.下面主要从材料方面来介绍太阳能电池的种类.1．2。1单晶硅太阳能电池作为商业用的太阳能电池，晶体硅太阳能电池从技术、工艺上讲都最成熟？产量也最大.澳大利亚新南威尔士高校光伏器件及商量中心是这一商量领域中最突出的代表，他们研制的电池，效率高达24％邮’。美国、德国、日本等国高效电池的效率也都超过２０％114-1６]。这些商量成就的意义不仅为降低晶体电池成本供应了更大可能，同时对开发高效薄膜多晶电池，从而大幅度降低电池成本具有重要意义.但由于单晶硅太阳能电池制做工艺简洁，使得生产成本始终居高不下，远不能达到大规模推广应用的要求。因而由于成本问题和抗辐射能力，单晶硅太阳能电池的应用受到限制。4一一一．苎二兰堕丝1.２.2非晶硅太阳能电池为了改善单晶硅太阳能电池成本高这一缺点，人们开头商量非晶硅(a-ｓi)太阳能电池,非晶硅太阳电池成本低,便于大规模生产，正是由于这种经济上的优势使非晶硅太阳能电池在整个太阳能电池领域中的地位飞速上升,成为~些发达国家能源计划的重点.自１９７6年制备出第一个(ａ-Ｓi)太阳电池实验样品(RCＡ公司）后，１9８0年在日本便诞生了a—si太阳电池商品化产品(三洋公司等)，到19８７年，a-si太阳电池的产量就占到世界光伏产品总量的3０％以上。然而,自１９８7年以后ａ—Ｓｉ太阳电池的市场消灭徘徊,其产量虽然也逐年有所增加，但增加的速度远小于晶体硅太阳电池。至今a—Si太阳电池的应用仍主要在消费品类型方面。而更宽阔的应用市场，即作为能源的功率型应用市场尚未完全打开。影响功率型应用的主要问题是ａ—Si太阳电池的光致不稳定性。近年来，世界上很多公司竞相研发半透明太阳电池、弱光太阳电池、柔性太阳电池,并取得了很大的进展［tTＩ.非晶硅太阳能电池的稳定效率一般为6~9%，由于其中存在有大量的H（约1０％）,随着时间的推移,电池的性能将不行避开地要退化．电池的寿命会因此而大大缩短，通常小于单晶硅和多晶硅太阳能电池的一半,即约10年左右.因此.非晶硅太阳能电池作为一种廉价的半导体光电转换器件受到人们的普遍重视，但其本身存在的稳定性问题却成了推广应用的主要障碍。１．2。3多晶硅太阳能电池多晶硅代替单晶硅可降低太阳电池的成本。但多晶硅材料中存在大量的晶界缺陷和由于生产过程中的应力等因素造成的晶粒内部缺陷。这些缺陷形成了有害的电复合中心，从而影响多晶硅太阳电池中光生载流子的传输，导致电池性能下降.近年来,在晶体硅太阳电池提商效率和降低成本方面取得了巨大成就和进展。埋栅电池是其中最成功的范例之一，它具有规模化生产的前景，是一种较有用的低成本高效电池技术。埋栅技术具有栅线阴影面积小、接触电阻损失少、较高的电流收集效率等优点，机械刻槽还便于实现机械化生产。这项工作已经取得了一定的进展,在标准测量条件(ＡＭl.5，lOＯmＷ/ｃm2,25℃）下,4ｃｍ２电池的转换效率达18．47％㈣.华南理工高校硕士学位论文1。2.4多晶硅薄膜太阳能电池单晶和多晶硅体太阳能电池的特点是转换效率高、寿命长和稳定性好,但成本较高。对于单晶单晶硅和多晶硅太阳能电池，其成本的一半左右来自硅材料本身。要降低电池的成本首先要降低材料所占的成本.尽管人们已能生产面积较大（25cｍＸ２５ｃm）而又较薄的硅片，但由于生产操作和成品率的要求，要使目前的硅材料的厚度从3０0ｕｍ左右进一步降低的空间是格外有限的.多晶硅薄膜太阳能电池是兼具单晶硅和多晶硅电池的高转换效率和长寿命等优点的新一代电池。在多晶硅薄膜太阳能电池技术商业化商量开发方面，代表世界最高水平的澳大利亚PaｃificＳｏｌａr，于20０1年９月宣布研制成了转换效率超过7%的多晶硅薄膜太阳能电池小组件。多晶硅薄膜电池的转换效率已高于非晶硅薄膜电池的转换效率,不过躁单晶硅和多晶硅电池比较起来，非晶硅电池的转换效率还有肯定的差距.１.2．5多晶薄膜太阳能电池进展低成本的多晶薄膜太阳电池材料,有望解决日益严重的能源危机。用于太阳电池的多晶薄膜材料主要有：ｐc--Ｓi、CuｌnSｅ,和CdＴe.ＣdTe基电池结构简洁,容易实现规模化生产。成本相对低廉,是近年来国内外的商量热点。其沉积技术有近空间升华法（CSＳ）、电化学沉积法、物理气相沉积法等.ＣdS、ＣｄＴｅ薄膜的制备技术有真空蒸发法、溅射法、近空间升华法、元素汽相化合法、电化学沉积法等““。1。2.６纳米晶电池纳米晶电池是一种光电化学式电池,是由Grａtzｅl在1９９1年首先提出来的”“，Gratzeｌ受到绿色植物光合作用的启发,研制出了一种纳米晶染料增感太阳能电池，在某种意义上讲这种纳米晶电池可以说成是具有绿色植物光合作用的“人造树叶”,有人将其称为分子电子器件…1.纳米晶电池的结构如图卜1所示;6第一章绪论圈1—1纳米晶电池结构图Fig．1—１StｒuctuｒｅoｆＮPＣ纳米晶电池（NＰＣ）主要由以下几部分组成：镀有透明导电膜（掺F的ＳｎＯ，)的导电玻璃、多孔纳米Ｔi０:或Ｐｂ，La。ＴｉO，膜、染料光敏化剂、固体电解质膜以及起多重作用的铂电极。NＰC电池的工作原理同常规硅太阳电池有很大差别。硅太阳电池的主要成分是Sｉ，它的带隙为1．2eV，在可见光范围内即可将它激发，在蹦结电场作用下产生电流;而NＰＣ电池,由于Ｔｉ0,的带隙３.２eＶ，可见光不能将它激发，若在Ｔｉ0，表面吸附特性良好的染料光敏化剂，则染料分子在可见光的作用下通过吸取光能而跃迁到激发态,由于激发态不稳定，通过染料分子与Ｔｉ0，表面的相互作用。电子很快跃迁到较低能级的ＴｉO,导带。进入Ti0，导带的电子最终将进入Sn0,导电膜，然后通过外回路产生光电流。纳米晶电池的原理如图卜２所示。图卜2纳米晶电池工作原理图Ｆiｇ．1—2Ｔhepriｎc[ｐｉeoｆＮPＣ华南理工高校硕士学位论文1.2．７铜铟硒太阳能电池铜铟硒太阳能电池（CＩS）是从２０世纪80年月初进展起来的多晶薄膜电池.它具有高效、廉价、稳定的特点。是本世纪最有进展前途的太阳能电池之一。在众多光伏材料中，ＣIＳ类材料以其低廉的造价，优良的户外稳定性以及高的光电转换效率,成为将来太阳能电池的主选材料，受到世界各国的关注.CIＳ是CｕＩnＳe，的缩写,是一种Ｉ-III一Ⅵ族三元化合物半导体材料.ＣIS/ＣｄS太阳电池简称CIＳ太阳电池.它是以Ｐ型铜铟硒（ＣuｌnSe，)和n型硫化镉(CｄＳ)作成的异质结薄膜太阳电池。它的进展过程经历了几个阶段，最早的ＣIＳ薄膜是单晶膜,是于１974年在贝尔实验室制备出来的.自此以后。CIＳ太阳能电池的转换效率逐步提高,生产成本逐年下降。其转换效率的提高如图卜３所示。此图表示出了ＣIＳ太阳能电池的进展历程。悖播HJ￡鼍凝萍解垃ｍ86１97６198０198４19嬲１9９2１9962０00年份图卜3CIＳ太阳能电池的进展历程Ｆiｇ。１—3ＴｈeCｏｕｒｓeｏfCIＳsｏlarcｅllｓ１976年，第一个CIS太阳能电池在缅因,蚺州立高校诞生，当时的效率为６．6%．１９８２年,波音公司用Cｕ、Ｉn、Ｓｅ三源蒸发法制备出来的Ｃ１8太阳能电池效率达到１０％。１98３年,西门子太阳能公司推出了一种新的方法一硒化法a该方法简洁，成本低,是一种很重要的制备ＣIＳ薄膜太阳能电池的方法。1９88年，西门子太阳能公司制备出转换效率为1１。1％的CIS薄膜太阳能电池。用了6年的时间第一次超过了10％的记录,并且该电池具有很好的稳定性.１９9４年.瑞典皇家工学院报道了面积为O．4ｃｍ2、效率高达１7。6%的ＣIS太阳8第一章绪论能电池。这在CIS太阳能电池领域打破了世界记录,同时也显示了ＣIＳ太阳能电池在工业进展方面有很好的前途.在20０0年,将Ga代替部分Ｉｎ的Cｕln。Ｇa。Ｓｅ：太阳能电池的效率又达到18．８％。目前，Cｕ（In，Gａ)Se:太阳能电池已取得了２i．5%的转换效率，其中吸取９0％以上太阳光谱的黄铜矿结构四元化合物Cｕln.Ｇa。Se：对器件整体性能的影响起着至关重要的作用|２2１。CuInSｅ,／CｄS太阳能电池目前商量存在以下的问题：提高太阳电池的光电转换效率和降低成本是太阳电池商量的主要方向。薄膜太阳电池能够大幅度降低材料的用量，是降低太阳电池成本最有效的手段。目前要得到高转换效率的CulnＳｅ2／ＣdＳ太阳能电池，其关键在于如何制备高质量的ＣｕｌｎSｅ2吸取薄膜。大量的商量发现，高质量的CuｌｎSe：吸取层应具备两方面的u性质：一是多晶薄膜应有较好的致密性及较大的晶粒（平均粒径大于2m）以尽量削减晶界缺陷：而是薄膜应具有富铜(Ｃu—ricｈ）和富铟（Iｎ－ｒiｃh）的双层结构以形成P型半导体区和n型半导体区，在ＣｕlnSe，的表面形成p－n结[２3.241。迄今为止，人们已经接受了多种方法来达到这两种要求，简略的方法有铜、铟、硒三源蒸发方法1２‘”】:铜、铟两靶溅射加真空硒化退火方法瑚J；铜、铟电解沉积加硒化退火方法12.ｊ：气相沉积(ＶCＤ）和分子束外延方法等汹J，但最成功的方法始终是铜、铟（镓）、硒三源蒸发方法，用该方法制各的电池的效率已经达到了2１．5%I”】.与蒸发方法柏比,溅射方法在制各ＣｕｌnSe,薄膜上有很多优点，尤其是在组分的掌握上.溅射方法更能满意制备Ｃｕ—rich和Ｉｎ-rｉcｈ双层结构的要求：同时该方法还适合于大面积的生产，真空硒化退火方法则是近年来进展起来的有效硒化方法之一,它不但有设备简洁、毒性小和易于大面积生产的特点,而且结合溅射方法制备高品质的CｕlnＳe，薄膜格外有效。由于ＣulｎSe，薄膜是三元化合物，ＣolｎＳe，/CdS电池性能对原子配比及晶格匹配不当而产生的结构缺陷过于敏感．因而严格掌握制备CuｌｎSe，薄膜的工艺条件是要解决的主要问题。1．3课题来源及本文的主要工作一、课题来源本文的工作正是在上述背景下进行。本课题是广东省“十五”重大科技专项，编号为：A110０5０ｌ,课题名称为：高性能价格比多晶薄膜太阳电池的研制。在太阳能电池领域，要提高电池的光电转换效率，降低电池的生产成本,最基本且关键的问题是在材料的选择及制备方面,所以本文主要侧重于薄膜电池CIＳ太阳能电池中CＩＳ薄膜的制备方面进行了商量和探讨。二、本文的主要工作。本文的工作主要分为三部分:第一部分，对太阳能电池的9华南理工高校硕士学位论文种类及进展状况做了简洁的介绍，主要介绍了CＩS太阳电池的进展前景及制备工艺：其次是实验部分，对CIS材料的制备及性能进行商议 分析，在实验中，本文致力于对高质量的CｕｌnSe,薄膜的制备,简略分析了制各ｃｕ膜的工艺参数条件对cu膜的性能影响，尝试了三种制备ｃu—Ｉｎ预制薄膜的方法。商议 了溅射功率、硒化退火温度和时间对制备CuInSe，薄膜的影响:第三部分,是从理论上对CIS电池结构和CIS/CｄS异质结的性能进行分析,本文从电池的等效电路动身，商议 了电池的串连电阻、并联电阻对太阳能电池的短路电流、填充因子、转换效率的影响，从太阳能电池的结构动身,计算了电池的串连电阻，并设计了太阳能电池模块的参数;同时商议 了CuＩｎSｅ，／CdS异质结的特性,给出了ＣｕInSｅ,/CdS异质结的能带结构，商议 结果表明可以简洁利用转变CuｌｎＳe，和ＣdS两种半导体材料的掺杂浓度来转变CｕIｎSｅ,/CdS异质结的能带结构，从而转变其相应的伏安特性，咀便设计制造出最符合要求的能带结构和伏安特性的ＣｕIｎSe,/ｃdｓ异质结，从而提高CulnSc,/CdＳ太阳电池的效率.并对ＣｕIｎＳe，异质结中开路电压与集中长度的关系进行了探讨,经过计算机模拟得出了它们之间的关系曲线.经过计算表明保持载流子的集中长度和空穴的集中系数不变，转变电子的集中系数,开路电压基本不变;而随着空穴集中系数的增大,开路电压逐渐削减。本文共分为五章:第一章，绪论部分主要介绍了本论文的商量背景、商量的目的和意义以及本文的主要工作：其次章，主要介绍了CIS太阳能电池CuＩnSe：多晶薄膜的制各;第三章,对制得的薄膜进行测试及分析；第四章，从理论上对ＣＩＳ与CdS组成的异质结的特性进行了分析；第五章，主要商议 了太阳能电池的性能指标.1。4本章小结本章主要介绍了太阳能电池的种类与目前的进展状况,重点指出CIS多晶薄膜太阳能电池是2１世纪最有进展前途的光电池之一。介绍了CIS多晶薄膜太阳能电池的特点、目前的存在的问题以及本文的主要工作。O其次章ＣIS太阳能电池ＣIＳ膜的制备其次章cIS太阳能电池ＣIＳ膜的制备2.1CｕlnSe：薄膜的主要制备方法１9７4年，Ｗagｎer利用单晶ＣｕInSe,研制出高效太阳能电池标志着ＣＩＳ光伏材料的崛起.但制备困难、材料昂贵,限制了单晶CＩS光伏材料的进展。１9７6年,第一个ＣＩＳ多晶薄膜太阳能电池的诞生,真正激励了各国商量者。2．１．１ＣuIｎSe：体材料的制备方法CｌS体材料造价昂贵，不适于大规模生产.对该材料的商量主要集中在CｌＳ晶体结构、能带结构以及各类缺陷对材料光伏特性的影响,为提高ＣＩＳ薄膜光伏性能打下扎实的理论基础。实际上，一般将CuｌｎSe：和它的扩展材料都统称为CIS材料。CIＳ单晶的主要制备方法有水平布里奇曼法、移动加热法、硒化液相Ｃｕ-Ｉn合金法、溶液法和水平梯度区冷却法。2。1。2OulnＳe：多晶薄膜的制备方法ＣuｌｎSｅ，（CＩＳ)材料是一种光伏特性优良的制作太阳电池的多晶薄膜材料.其优越性体现在:首先,ＣｕＩnSｅ，是一种直接带隙半导体材料，具有高达6×１０５ｃm。的吸取系数:其次。ＣｕlｎＳｅ，与CｄS能形成良好的晶格匹配,失配率只有1．２％．从而削减了界面复合效应；第三,CｕlnSe，与ＣdＳ的电子亲和势之差很小,从而降低了光生载流子的势垒高度:第四，ＣulｎSe，/CｄＳ组成的异质结太阳电池具有ａ—Ｓｉ：Ｈ电池不行比拟的稳定性。因而,ＣlＳ材料成为光伏界人们竞相商量的对象。CIS多晶薄膜的制备方法多种多样，大致可以归为三类：CｕＩｒl的合金过程和Ｓｅ化分离：Ｃｕ、In、Ｓe一起合金化:ＣｕIｎＳe,化合物的直接喷涂。主要的制备技术包括：真空蒸镀、电沉积、反应溅射、化学浸泡、快速凝固技术、化学气相沉积、分子束外延、喷射热解等。下面主要介绍蒸镀、电沉积、磁控溅射制备CIS薄膜的工艺及商量进展.２1。2．1蒸镀法制ＣＩs薄膜蒸镀法制CIS薄膜主要包括一步法和多步法。整个过程概括而言就是尊元素金属或合金化合物的沉积以及后处理退火和硒化过程。MetinＯ和Castaｎｅｄa、Senthｉｌl“021等均以一步蒸镀法制各了CIS薄膜（包括华南理工高校硕士学位论义ＣｕIn2Ｓe３５和ＱＪIn。（；a。Se,)。制膜过程首先是将肯定配比的高纯Cu、Iｎ、se元素在封闭的状态下加热生产CＩＳ化合物,然后再将ＣＩS以简洁的热蒸发、电子束蒸发、闪蒸的技术制各ＣIＳ薄膜.这一技术的缺点是不稳定，制备的ＣIS薄膜成分易消灭偏差。大量试验表明,蒸镀法制各ClＳ薄膜的成分不仅和源物质的成分有关,还受衬底温度、蒸发速率和退火温度影响。多步法是将cｕ、Ｉｎ、Sｅ三种元素以单质的形式沉积到底物上,然后再进行热处理,获得所期望的化合物。制膜过程中，CIS的成分主要由各层Cu、Ｉｎ、Se的厚度决定.Ａkｉnorｉ等f”ｊ做了大量商量工作,结果表明，薄膜中其次相的存在可能是影响CIS光电性能的主要缘由。为改善多源蒸镀制各CＩS薄膜重复性差、难以掌握等问题，常通过化合物源的使用或分步蒸镀技术将三源共蒸发改成两源或一源，降低了操作的难度。Zwｅiｇａrｔ等ｐ4】通过掌握蒸发速率、退火温度制备了ＣＩS薄膜,对薄膜电学性质、不同制各工艺的反应机理进行了探讨性商量。虽然蒸镀法制备CIS薄膜的工艺简洁、重复性较差,但利用该制各方法得到的CIS薄膜光电性能好。美国NREL公司就是利用该技术成功制备出具有很高转换效率（１８．8％）的．ＣIS太阳能电池。2。1。2.2电沉积法制cＩs薄膜电沉积技术分为两大类：~步法；分步法。一步法制备CIＳ薄膜涉及各元素(Cu、Iｎ、Ｓｅ)的分别沉积,其中铜和硒的电极电位远比铟的高。这样在沉积过程中，铟元素较难还原。通常通过调节溶液ＰH值、电镀液中各元素的浓度，使三种元素的电极电位尽可能相近，以保证三元素以接近ＣＩＳ分子式的化学计量比析出。最初电化学沉积CＩS薄膜接受恒电流法m】,后绝大多数是掌握恒电位。Tｚｖｅtkoｖａ［圳以ＣuＣI、InCl,和SeO,为源物质,恒电势制备了CIＳ薄膜,并商量了氩气和硒气氛中后处理过程。试验结果表明后处理对薄膜的晶型和形貌有影响,其中硒气氛中后处理过程明显改善了薄膜的晶型，优于氨气中退火。ＮａkａmｕrａI”１将ＣｕＣl改为CｕＣｌ２，商量了CuCI2：InCｌ3:ＳｅＯ２=l:ｌ：0到ｌ：２０:20配比时的沉积情况，制备出接近化学计量比的CIS薄膜.在电沉积ＣｌS薄膜的商量中发现,薄膜的成分是影响材料光伏特性的关键因素.为掌握溶液中各化学物质的比例，Gｕｉlｌｅｎ通过添加络合剂，调节溶液中各离子的浓度。也有报道在非水溶液(如己二胺、乙二醇、安基乙酸)中电沉积CIS光电薄膜.分步法电沉积CＩS薄膜过程为，先沉积Culｎ合金膜，然后在Ｈ:Se气氛中硒化.Ｇuillｅn等在Cｕ/In—Se的基础上进行硒化过程，商量了硒化过程的反应机理，认为反应过程有其次相CuSｅ、ＩｎSｅ、Cｕｌ-ＪSｅ、Iｎ优化，可得到近似化学计量比的ＣＩS薄膜。2Se3等生成.随着物质配比的其次章CIＳ太阳能电池ＣｌS膜的制备２.1。2．３磁控溅射加硒化法制备ｃIS薄膜前面已经介绍了常见的几种制备Ct￥薄膜的方法.在这些方法中,成功的方法始终是铜、铟（镓)、硒三源蒸发方法。不过三源共蒸发法，由于投料大，成本高，均匀性差，难于掌握,不适于作为电池产业化的方法。与蒸发方法相比,溅射方法在制备ＣｌS薄膜上有很多优点，尤其是在组分的掌握上，溅射方法更能满意制各ｃu—rich和In—ｒｉcｈ双层结构的要求：同时该方法还适合于大面积的生产。真空硒化退火方法则是近年来进展起来的有效硒化方法之一,它不但有设备简洁、毒性小和易于大面积生产的特点，而且结合溅射方法制备商品质的ClS薄膜格外有效。同时依据现有的实验条件，本次实验我们接受磁控溅射和硒化法制各ClS多晶薄膜.2．2磁控溅射简介2。2。１溅射原理当用带几十电子伏以上动能的粒子或粒子束照耀固体表面，靠近固体表面的原子会获得入射粒子所带能量的一部分进而在真空中放出，这种现象称为溅射。由于离子易于在电磁场中加速或偏转，所以荷能粒子一般为离子，这种溅射称为离子溅射。溅射现象广泛用于样品表面的刻蚀及表面镀膜等。溅射镀膜指的是在真空室中里利用荷能离子轰击靶表面，使被轰击的离子在基片上沉积的技术，实际上是利用溅射现象达到制取各种薄膜的目的。溅射所用的离子可以由特制的离子源产生，这称为离子束溅射.一般来说，离子源较为简洁和昂贵，因此只是用于分析技术和制取特殊的薄膜时才接受离子柬溅射。通常,溅射镀膜是利用低压惰性气体辉光放电来产生离子的。溅射镀膜从工业生产角度来看,具有下述的特征：（1)对靶的面积以及外形无限制,而且在大面积基片上也能获得分布均匀的薄膜。(2)溅射速率由溅射产额和靶的轰击电流密度（和工作电流成正比）决定。通过掌握工作电流即可掌握溅射速率，进而能便利的掌握膜厚.（3）靶的寿命长，溅射镀膜装置适合长时间运行和自动化，因此制作的膜层稳定，重复性好。（４)由于靶是固体蒸发源，所以基片和靶的相互位置可以自由选择，基片可以在靶的上方，也可在靶的下方，二者也可竖直放置。（5)不接受毒性，腐蚀性和危险性的气体，操作维修容易,平安牢靠。（6）可以接受合金靶，复合靶，镶嵌靶等，用以制取满意成分的合金膜.华南理工高校硕士学位论文(7）高熔点物质也能便利的制取。(8)电介质，绝缘材料也能便利的制取。(９）接受反应溅射法,可以较容易的由金属靶制取氧化物,碳化物和氮化物等薄膜.(１0）溅射原予的运动能量大.因此膜层与基片的附着力良好。（】1）和其他的镀膜技术相比，可以在低温下制作致密的膜层。由于溅射镀膜也属于非热平衡过程，因此也能制取一些自然界不存在的物质。2.2.2磁控溅射的原理磁控溅射镀膜是利用低压惰性气体辉光放电来产生离子的,利用产生的荷能离子轰击靶表面，使被轰击的离子在基片上沉积的一种技术。２．2。3磁控溅射的特征1.沉积速率大，产量高由于接受高速磁控电极，可以获得格外大的靶轰击电流,因此，靶表面的溅射刻蚀速率和基片面上的膜沉积速率都提高.和其他的溅射装置相比，磁控溅射的生产能力大,产量高,因此便于工业应用和推广。２．功率效率高低能电子与气体原子的碰撞几率高，因此气体离化率大大的增加.相应的,放电气体（或等离子体)的阻抗大幅度降低。结果，直流磁控溅射与直流二极溅射相比,即使工作压力由１0～一１０4Ｔorr降低到1０’3－１０。4Ｔoｒr，溅射电压也同时由几千伏降低到几百伏,溅射效率和沉积速率反而成数量级的增加.为了更好的说明这一问题，利用溅射功率效率这一指标进行分析。靶的溅射速率除以靶的功率密度,称为溅射的功率效率，单位是［Aｌmiｎ/W/ｃm2]，这是比较溅射效率的实际指标。由实验可知,对于大多数金属来说,离子能量为2００—5０0ev时溅射功率最高，由于是溅射镀膜的最佳工艺参数。溅射功率效率的含义是：入射功率贡献给溅射的份额.其它的份额则贡献给靶材发热,ｘ射线放射,二次电子的放射等，这些能量消耗对溅射来说是可以看成是“无功的”，所以功率效率越高，在同样的功率输入时，溅射效率越高。而磁控溅射的靶电压,一般在20０一1０00Y，典型值６０0V,正好处在功率效率最高的范围内,二极溅射靶的电压为卜３KV，处在功率效率下降的区域.也就是说。过高的入射离子能量只会使靶过分加热而对溅射的贡献反而下降.3．低能溅射其次章CＩS太阳能电池CIS膜的制各由于靶上施加的电压低,等离子体被磁场束缚在阴极四周的空间中,从而抑制了高能带电粒子向基片一侧入射.因此，由带电粒子轰击引起的,对半导体器件等造成的损伤程度比其他的溅射方式低。曾经有人评价，在制取硅Iｃ的AＬ电极，引线等的溅射装置中，经溅射镀膜处理后。对MＯＳＩＣ的ｃ—V特性,Ｉ—v特性的变化影响微小。、4.向基片的入射能量低由电子轰击造成的，对基片的入射热量少，从而可避开基片温度的过度上升。同时，在直流磁控溅射方式中,阴极也可不接地，处于浮动电位，这样电子可不经过接地的基片支架,从而通过阳极流走，从而有可能削减由电子入射造成的基片热量的增加.在溅射装置里，基片温度受到基片的入射热量，基片的热容量以及基片冷却效率等很多因素的影响。要确定其问的一般关系是格外简洁的。但是，对于确定的溅射装置和溅射方式来说，每单位面积基片上入射的热量和膜沉积速率之ｔt（规一化的基片入射热量）却是确定的。下表是针对若干种靶材,在磁控溅射方式中，规一化入射热量的对比.5．靶的不均匀刻蚀在高速的磁控电极中,接受的是不均匀磁场，因此会使等离子体产生局部收聚效应。同时，会使靶上局部位置的溅射刻蚀速率极大,结果,短时间内靶上就会产生显著的不均匀刻蚀。靶材料的利用率一般为２0％一30％.为提高靶材的利用率,人们接受了各种各样的措施.如,改善磁场的外形及分布，使磁铁在阴极内部移动等等。6.溅射原子的离化进入溅射装置放电空间的溅射原子有一部分会被电离密度。电离几率与电离碰撞截面，溅射原子的空间密度,以及与电离相关的粒子的入射频率三者的乘积成正比。依据近似关系，电离几率和靶的入射电流密度的平方成正比。在进行大电流放电的高速磁控溅射方式中,溅射原子的离化率一般来说是比较高的。7。磁性材料靶如果溅射靶是由高导磁率的材料制成,磁力线会直接通过靶的内部发生磁短路现象．从而使磁控放电难于进行.为了产生空间磁场，人们进行了各种商量，例如，使靶材内部的磁场达到饱和，在靶上留很多缝隙促使其产生更多的漏磁,或使靶的温度上升,使靶材的导磁率削减等等。8．合金膜的镀制为了用溅射法制取符合成分及性能要求的合金膜,可以接受合金靶。复合靶或镶嵌靶，以及接受多靶溅射等。一般来说，在放电稳定状态下，依据靶的成分，各种构成原子分别受到溅射华南理工高校硕士学位论文作用，溅射镀膜比之真空镀膜和离子镀的一个优越之处在于，膜层的组分和靶的组分差别较小，而且镀层组分稳定.不过，在有些情况下由于不同组成元素的选择溅射现象,膜层的反溅射率以及附着力不同，会引起膜层和靶的成分有较大的差别。使用这种合金靶,为了制取确定组分的膜,除了依据实验配置特定配比的靶并尽量降低靶的温度之外，还要尽可能降低基片温度以便削减附着率的差别,并选择合适的工艺条件尽量削减对膜层的反溅射作用.2．２．4溅射镀膜的装置溅射镀膜法中最简洁的方式是二极辉光放电型溅射（如图2—1)。这种方式是在安装靶的阴极以及以其对向布置的阳极(多数情况下为基片或基片支架)之间施加直流或沟通高压（一般为数万伏),使其间产生辉光放电，进而产生溅射镀膜效果。‘靶,蕾片阳曩圈2-１二极辉光放电型溅射Fig.2-IDoｕbｌepolesｈineｄischａrgｅsputｔerｉnｇ二极溅射可分为直流二极溅射,直流偏压溅射，非对称沟通溅射，吸气溅射和射频溅射。下表为各种溅射方式的比较：１6其次章CIS太阳能电池ＣＩS膜的制各表2—１各种溅射方式的比较Tabｌe2—1Ｃomｐaｒｅｏｆａ11ｋinｄsoｆsｐｕrｔｅｒinｇｓｔyleｓ溅射方式溅射对象溅射气压溅射电压沉积速率（Ａ/S）膜厚口l备注控性1．33—13。３Ｐaｌ’7Kv直流二极溅射直流偏压溅射非对称交流溅射吸气溅射导≈1．0可能结构简洁体导1．3３—13。３Ｐat’6Kv≈I.0可能相对阳极来说,基片带—1００’-２0０Ｖ的偏压体导1．3３一13。３Pa２'4Kv≈1.０可能制取干净,高纯膜体活性金属1.３3—13。3Ｐａl‘5Kｖ≈1。Ｏ可能利用预溅射,去除活性气体2．3实验２．3．1实验仪器介绍实验所用的溅射仪器为JＧＰ－500型高真空多靶磁控溅射仪，它具有磁控溅射镀膜“低温,高速”两大特点，并且３台靶利用射频或直流电源可以镀金属或非金属膜,做多层膜，样品架可装6块样品提高实验效率。该设备具有样品预处理室和溅射室双室结构，可以在实验前在真空中对样品进行预处理,并保持溅射室较高的真空度,提离工作效率。抽气系统由机械泵.分子泵组成，保证实验背景清洁，获得好的薄膜。ＪGP一5００型高真空多靶磁控溅射仪的溅射系统示意图(a为预处理室和溅射室的示意图，ｂ为其中一个靶的示意图，三个靶在同一平面上）为：华南理工高校硕士学位论文（a)甏口(ｂ)图２－2溅射系统示意图１.阻抗匹配，2.靶,３．载物台,4．流量掌握Ｆｉg。2—2Skｅｔｃh１。iｍpｅdanceｍaｐｏｆｓｐｕtｔerｉngsystemmatchｉnｇ,2．targeｔ，3。caｒrydesｋ，4.ｆｌuxconｔｒolｌＪGP一5０0型高真空多靶磁控溅射仪主要由SY型射频功率源，D0７系列流量控制器，机械泵,分子泵，DＬ—9真空计和ＬＸ一800型冷却循环水机.2。３。2JGＰ一５０0型超高真空多靶磁控溅射仪器使用过程装上铜靶，放入基片(使耙与基片对正)等工作做完后，关好全部的闸门，开头抽真空.在作实验之前,真空度要达到肯定的标准,才能使样品在干净的环境下溅射镀膜。此次实验,本底真空度到10。4Pａ就开头实验。过程如下所述:①启动：(１）开启总电源及机械泵电源，启动机械泵4—5分钟进行预热后,开循环冷却水机,启动分子泵电源使其工作,使分子泵工作在正常的工作状态，工作频率为７０0HZ.（2)打开DＬ一5，DＬ一9真空计,射频及直流电源，步进电机电源。②实验：(1)当DＬ一9中显示的压强到达所需的真空度（大约lO＿４Ｐa左右)时,调节分子泵到400HZ。关闭DL一9。（2）通入Ar气,调节流量旋纽，使ＤＬ一5真空计的读数为所需要的压强(一般为卜4Pａ之间)。关闭ＤＬ一５。（3)调节射频电源的参数。使功率达到所需。（4）溅射室消灭辉光放电现象，并且射频电源的参数稳定后,开头溅射计时。⑧实验完成后：（1）关闭Aｒ气，调节功率为零.（2）停分子泵,一段时间后停水冷系统，分子泵．机械泵，射频功率开关等。（3）冲入惰性气体，取样。（４）关掉各种电源，最后关闭总电源。如果样品室中有很多的基片，要连续溅射．溅射完一个基片后，把所要溅射的基片移到靶下,只用做③(1),然后从②（2)开头作起,依次循环。在沉积薄膜之前,要对基片进行清洗。由于基片的清洁程度对于所镀薄膜的附和力，膜的均匀性等有很大的影响.基片的清洗一般是去除基片表面上物理附着的污物和化学附着的污物。本次实验接受的是基片有三种规格：第一种为Imm厚的一般玻璃,尺寸为：２ｃｍ×2ｃm；其次种为Imm厚的一般玻璃,尺寸为:７.5cmｘ2。５cｍ第三种为Imｍ厚的石英片，尺寸为：3cmＸｉｃm，这种基片能耐高温主要是用来做退火及硒化用的。本实验所使用的清洗方法是使用l，2号液进行蒸煮。l号液成分为:去离子水，双氧水和氨水.2号液成分为:去离子水。双氧水和盐酸。配比分别为:1号液：氨水：双氧水：去离子水＝ｌ：2：５２号液：盐酸：双氧水：去离子水＝ｌ：２:８简略过程如下:把所要清洗的基片放入石英舟中,再把石英舟放入烧杯中。配置l号液，配好后,倒入烧杯中．将其放到电炉上煮，沸腾后过5-6分钟,取下烧杯.用去离子水冲洗基片５—６次。再配置２号液,配好后倒入烧杯，在电炉上沸腾后5-６分钟，取下烧杯,同样用去离子水冲洗5-6次，然后拿到氧化炉去烘干待用。9华南理工高校硕士学位论文２。４薄膜的制备为了生疏ＪGP一５00型超高真空多靶磁控溅射仪器的使用,了解它的特性，本次实验首先做了cｕ膜的沉积,在能娴熟操作本仪器之后,相继制备了Ｃu—Ｉn预制薄膜以及cIS薄膜。当然，制备Cｕ膜的这部分工作不仅仅是为了生疏仪器，实际上，cｕ膜除了在本次课题制备ＣIＳ多晶薄膜材料中起着至关重要的作用外，在其他方面的应用也格外广泛。铜是人类最早发现的古老金属之一，早在三千多年前人类就开头使用铜。铜具有很多宝贵的物理化学特性，其热导率和电导率都很高，化学稳定性强，抗张强度大，易熔接,具抗蚀性、可塑性、延展性.纯铜可拉成很细的铜丝，制成很薄的铜箔.能与锌、锡、铅、锰、钴、镍、铝、铁等金属形成合金.铜是与人类关系格外亲密的有色金属，被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域,在我国有色金属材料的消费中仅次子铝。铜在电气、电子工业中应用最广、用量最大，占总消费量一半以上。建筑业、机械制造业、交通运输业等也消耗大量的铜。现代科技的进展已使薄膜技术成为一个重要的科技领域.不论是在大规模集成电路中。还是在薄厚膜混合集成电路中,以及在各种传感元件，光学仪器中都大量使用薄膜.在超大规模集成电路的设计制造中，随着其集成度和工作频率的不断提高,对多层布线中的内连线和地线的热稳定性、机械强度等要求越来越高。铝、铜及其合金材料常用作集成电路的内连线和地线.随着半导体集成电路的发展，对集成电路集成度和牢靠性的要求越来越高，而引线材料是影响半导体集成度的一个重要因素.在集成技术领域，正在探究商量用ｃu代替Ａl作连线.１99７年９月ＩＢM和ＭOＴOROＬA公司相继宣布开发成功一项新的半导体制造技术,即“铜布线芯片技术”，以铜代替铝来制作硅芯片上的金属接触和布线。利用这一技术,可以使集成电路上元件的尺寸做得更小,在一个单片上集成更多规律电路,有利于实现智能专用集成电路芯片。A1膜作为引线材料，由于其电阻率较大的限制,以及在大电流下有明显的电迁移现象ｍ，3９】，已经不适应集成电路的进展，而Cu的电迁移率小，其电阻率也比A１小6０％，接受先进的Cu布线工艺，不但使器件的集成度大大提高，而且使器件的寿命延长。所以尽管铝材料易获得，且价格低廉,工艺成熟，但铝引线在高温大电流下工作时，由于易电迁移而导致元件失效.和铝相比,铜具有电阻率低，导热性好，热膨胀系数小和熔点高等特性,有利于提高电路的工作频率和抗电迁移能力。因而在ULSI中接受Ｃu互连线代替A1可以增加电子器件的传输速度和提高器件的牢靠性.另外Cｕ的激活能约为‘1．2eV，而Al的激活能约为0。７ｅV。Cｕ互连线寿命约为A１的３—5倍。2０其次掌ＣＩS太阳能电池Ｃ１￥膜的制各ｃu膜材料制备和在VＬSI、ＵLＳI器件互连中的应用技术是近年金属化商量中的热点之一,虽然ｃｕ互连在Sｉ器件中的实际应用还有很多困难，但随着布线工艺水平的提高。cｕ必将成为超大规模集成电路引线的主要材料。目前国际上对于ｃu互连的商量，主要集中在Ｃu膜淀积技术、刻蚀工艺和互连结构等方面。２.４．1ｃｕ膜的制备仪器中三靶的位置在同一水平面上，本实验用了一个靶位.简略的实验条件如下:无氧铜靶的直径是ｌＯOmｍ,厚度６ｍm，纯度99。9％；用Imm厚的一般载波片玻璃作衬底,尺寸有两种:一种为２ｃmＸ２ｃm,另一种为７.5cmｘ2．５ｃm。由于磁控溅射薄膜的沉积率和衬底材料、衬底的温度、氢气压强、溅射功率以及电极距离等都有很大的关系。所以为了能得到合适的溅射速率，我们在不同功率下分别做了几次溅射,简略条件如下表２—２所示。表2－２Ｃｕ薄膜的沉积条件Ｔaｂle２－２ThｅｄeposiｔioncondiｔｉｏｎsoｆCuthｉｎfiｉｍｓ样品编号1_压强(Ｐa）3.2３．23．23。23．2３．２3.23.23．23。2真空度（１0。Ｐa)5．8５．８５。8５。８5.85。８５。8５．85．85.８溅射功率（w）1０0１５０２０0沉积速率(#m）0。0３0。05０。０60．0650。0８5０。0９Ｏ．１20．１3O.1４O.16２３4２202５03００３５０5f6７89ｌ：O３８0４00４50由于磁控溅射设备没有Ｃu膜厚度的掌握装置，我们用台阶仪测量不同溅射功率时薄膜的厚度，然后用溅射的时间加以平均便得到溅射时薄膜的沉积速率。２．４。２｜n膜的制备在沉积Ｃｕ膜的实验过程中,．由于ＪGP一500型超离真空多靶磁控溅射仪原来的靶比较笨重。给实验带来诸多不便。所以我们重新跟厂家订做了两个新靶.在外华南理工高校硕士学位论文形上,新靶比旧靶要轻松很多,拆装起来比较便利.在结构上也有所改善，将原来的ｌOＯmmＸ6ｍm的尺寸改为6０mm×5ｍm,也就是说靶的直径由原来的lＯＯｍm削减为6０mm,厚度也从原来的６mｍ削减到5mｍ.相应的订做了两个60mm×5mm尺寸的Iｎ靶.为了确保以后的实验顺利进行，我们用了半个月的时间对新的靶进行了一系列的测试，解决了很多问题：如新靶的漏水问题,用新靶不能起辉的问题等等。在用磁控溅射方法沉积Ｉn薄膜的时候，装靶需要注意的是:由于In是一种比较软的金属,在拆装In靶时都必须格外当心,要轻拿轻放，如果由于用力过大，In靶就会变形。那么靶材同靶就不能很好的吻合,影响薄膜的沉积效果.跟Cｕ相比。沉积Ｉn膜需要注意的更多。Ｃｕ的熔点高，而Ｉn的熔点低，只有1５6℃。因而在溅射的时候要注意功率参数和时间都要合适,不然Ｉn靶就会熔掉.在实验初,就由于没有把握好工艺参数，以至铟靶熔掉,因此沉积Ｉn膜时应格外当心。在沉积Ｉn薄膜时,简略的实验条件为;铟靶的直径60rａm，厚度5ｍm，纯度99．９9%；用１ｍｍ厚的石英片作衬底，尺寸为：３cｍXiｃm。本底真空为:1.2×1０。Pa，真空度为４.５Ｐa，Ar气的流量为1５。６ｐpm，自偏压为５００ｗ；溅射功率为６0W，沉积时间为8miｎ。2.4.３Ｃu—Ｉn预制薄膜的制备为了制得抱负的Ｃｕ-Iｎ预制薄膜,我们进行了多方面的尝试，用了三种方法来制备Ｃu—In预制薄膜.首先尝试制作铜铟合金靶；后来用在Cｕ靶上刻两个槽灌Iｎ的方法制各了一个铜铟混合靶,示意图如下图2—３所示，图2-３Cu-In混合靶示意图Ｆig。2－3TｈｅｓketｃｈmaｐｏfＣu-Inmixtｕreｔarｇeｔ依据该条件Cｕ-In混合靶中铜铟的摩尔比Nou/Ｎt。应为:其次章Ｃ［Ｓ太阳能电池CIS膜的制各Ｎ。。/N，。=(S.。xCｕ的密度／Cｕ的分子量）/（Ｓ【。×Ｉn的密度／Ｉn的分子量）=2．93其中，Ｃｕ的密度为8。９4９／cm３，分子量为6３.5４6，In的密度为7.3１9/ｃｍ3，分子量为１１４．８18,S。。为Cu靶的表面积,Sｔ.为Iｎ靶的表面积。但由于两种材料的差别在溅射时工艺参数不好掌握.尤其表现在功率小时cu的沉积效果不抱负、功率大时In会融掉，所以由于这种尝试得到的效果也不抱负而放弃了;最后接受了Cu靶和Ｉｎ靶交替溅射的方式制得了Cｕ—In预制薄膜。这种方法的缺点是常常要在两靶之间切换，工艺参数也要随之转变,使得溅射过程比较繁琐，但是却易于掌握Cu和Ｉｎ的含量,以便制得抱负的铜铟配比的Ｃu—ln预制薄膜。在做Cｕ—Iｎ预制薄膜的时候，简略的实验条件为:无氧铜靶的直径ｌＯＯｍ，厚度6ｍｍ，纯度9９。99％:铟靶的直径６0mｍ,厚度５mm．纯度9９.９9N；用Imｍ厚的石英片作衬底，尺寸为：3ｃrｕXＩｃm．本底真空为：1.2X１0。Pa,Cu溅射时的真空度为2。6Pａ，Ar气的流量为8．2ppm。自偏压为60ｗ：Ｉn溅射时的真空度为4.5Pa,Ar气的流量为１5。6ppm，自偏压为50０ｗ：溅射时．Ｃｕ和In交替沉积.在其他条件不变的情况下,转变Ｃu、Iｎ的沉积挨次,溅射功率和沉积时间一共做了六个样品,简略条件如下表2—3所示。袭２－3Ｃｕ—Ｉｎ薄膜的制备条件Table２-3ＰrｅperationcoｎdiｔioｎoｆCu—ｌnｔheｎfｉＩｍs样品编号１＿靶材交替挨次Iｎ／ＣｕCu/ＩnCu／lnCｕ/IｒRＣｕ/InＩｎ/Cｕ溅射功率比(W)6０／３0040０／６0３０0/６０２０0／80１５0／60６０/１00沉积时间（mｉｎ）8/８/５/8１0／８8／8/4/８15/248／８/4／８８／１０/82。3４562．４．４退火由于在小功率和短时间内沉积的In膜比较薄．Ｉn也许还处于非晶态,并没有跟铜发生反应生成铜铟化合物，因而有必要对制得的Cｕ—Ｉｎ预制薄膜进行退火处理，以便铜铟能重新结晶得到铜铟的化合物.退火条件如下：华南理工高校