高等无机化学课件

高等无机化学

AdvancedInorganicChemistry高等无机化学

AdvancedInorganicChem1第一章无机立体化学的几个问题

ξ1点群

ξ2群论在无机化学中的应用举例

ξ3配合物的常见几何构型

ξ4笼状、簇状化合物的常见几何构型

ξ5立体化学非刚性

第一章无机立体化学的几个问题ξ1点群2参考书籍搜索关键词：群论无机结构化学无机立体化学结构化学pointgroupgrouptheory

参考书籍搜索关键词：群论3参考书籍1.F.A.Cotton,G.Wilkison,C.A.Murillo,M.Bochmann,AdvancedInorganicChemistry,6ed.AWiley-IntersciencePublication,JohnWiley&Sons,Inc.,1999.2.《群论在化学中的应用》，F.A.科顿著，刘春万，游效曾，赖伍江译，科学出版社，1975.3.GeorgeH.Duffey,AppliedGroupTheory—forPhysicistandChemists,Printice-Hall,Inc.,1992.参考书籍1.F.A.Cotton,G.Wilki4参考书籍4.《分子对称性群》，高松，陈志达，黎乐民，北京大学出版社，1996.5.《群论与现代化学入门》，周宏立6.《高等无机结构化学》，麦松威，周公度，李伟基，北京大学出版社，香港中文大学出版社，2001.7.《无机立体化学与化学键》，弗格森J.E.著，刘举正译，1984.参考书籍4.《分子对称性群》，高松，陈志达，黎乐民，北京大5查阅书籍与文献，收集、分析、整理、归纳。最好补充新型化合物

建议参考期刊：Inorg.Chem.DaltonTrans.PolyhedronJ.Coord.Chem.Inorg.Chim.ActaJ.MolStruct.作业1题目：点群与无机分子

ξ1点群查阅书籍与文献，收集、分析、整理、归纳。作业1题目：点群与无6五种正多面体的点群含多个高阶轴（n≥3）四面体八面体——立方体三角二十面体——五角十二面体五种正多面体的点群含多个高阶轴（n≥3）7分子点群系统分类Cn

(C1,C∞)Cnv(C∞v)S2nCnh

(Cs,Ci)sh(sh)svDn(D∞)4C3,

3C4C5IhOhshsIOT无iiTdThshsdDndDnhshsdn个C2'

Cmn,m≥3分子点群系统分类Cn(C1,C∞)Cnv(C∞v)S2n8ξ2群论在无机化学中的应用举例应用举例分子的对称性与偶极矩二.分子的对称性与旋光性三.ABn型分子s杂化轨道的组成四.AHn型分子的定性分子轨道能级图n=2~6五.群论在振动光谱中的应用ξ2群论在无机化学中的应用举例应用举例二.分子的对称性与9三.s杂化轨道的组成

例：CH４分子中，中心C原子s杂化轨道的组成

1.以4条杂化轨道为基，写出可约表示TdE8C33C26S4

6sd

41002(r1,r2,r3,r4)TdE8C33C26S4

6sdA1A2ET1T211111111-1-12-120030-11-130-1-11(Rx,Ry,Rz)(x,y,z)x2+y2+z2(2z2-x2-y2,x2-y2)(xy,xz,yz)2.约化可约表示aA1

=1,

aA2

=0,

aE

=0,

aT1

=0,

aT2

=1

=A1

T2三.s杂化轨道的组成

例：CH４分子中，103.杂化轨道的可能组成

=A1

T2A1

S轨道T2

px、py、pz轨道dxy、dxz、dyz轨道可用于杂化的原子轨道：sp3或sd3四面体AB4分子中A原子的杂化轨道：

Y杂化=a(sp3)+b(sd3)CH4分子:2s2p3杂化2s3d3杂化C原子：E3d–E2p=963kJ·mol-1能量因素决定CH4分子中C原子采取sp3杂化方式过渡金属AB4型分子、离子：ns(n-1)d3杂化为主第二短周期Li~F元素3.杂化轨道的可能组成=A1T2A1S11四.AHn型分子的定性分子轨道能级图n=2~6例：H2O分子zyx四.AHn型分子的定性分子轨道能级图n=2~6zyx12五.群论在振动光谱中的应用例1：H2O分子五.群论在振动光谱中的应用13（1）求可约表示Γ

以H2O的9个笛卡儿坐标矢量为基（2）可约表示约化为不可约表示分子内部运动的对称类型（3）扣除平动、转动的对称类型振动：

v=

-

t-

r

=2A1

B1（4）判断振动模式属于红外或Raman活性

A1的基：z

B1的基：x；

xz

x2,y2,z2.振动A1和B1既是红外活性的也是拉曼活性的（1）求可约表示Γ分子内部运动的对称类型（3）扣除平动、转动14分析平面AB4分子中A原子的杂化方式。分析CO32-离子的简正振动的对称类型和数目，并指出振动是红外活性还是拉曼活性。分析NH3分子的伸缩振动的对称类型和数目，并指出振动是红外活性还是拉曼活性。作业2分析平面AB4分子中A原子的杂化方式。作业215关键词：配位数C.N.CoordinationNumber

配位多面体CoordinatonPolyhedronξ3配合物的常见几何构型关键词：配位数C.N.ξ3配合物的常见几何构型16C.N.=4极重要

正方形正四面体TdD4hIrregularArrangement例：SF4C.N.=5四方锥spsquarepyramid三角双锥tbp,TBPtrigonalbipyramidD3hC4v中间体大量存在C.N.=4正方形正四面体TdD4hIrre17Tetragonaldistortion八面体的主要畸变方式沿C4轴拉长或压扁C.N.=6Rhombicdistortion沿2个C4轴发生不等的长度变化trigonaldistortion沿C３轴拉长或压扁旋转畸变两个三角面相对旋转Tetragonaldistortion八面体的主要畸变方18五角双锥C.N.=7单冠八面体D5hC3vC2v单冠三棱柱体pentagonalbipyramidcappedoctahedroncappedtrigonalprism五角双锥C.N.=7单冠八面体D5hC3vC2v单冠三19C.N.=8Cube存在:CsCl结构固体单个配合物:极少常见四方反棱柱体squareantiprismD4d少见三角十二面体常见trigonaldodecahedronD2dC.N.=8Cube常见少见三角十二面体常见20C.N.=8几乎都是氧基离子六角双锥O6h双冠三方反棱柱体D3d镧系和锕系双冠三棱柱D3hC2vC.N.=8几乎都是六角双锥双冠三方反棱柱体镧系和锕系双21C.N.=9单冠四方反棱柱体三冠三棱柱D3hC4vC.N.=9单冠四方反棱柱体三冠三棱柱D3hC4v22C.N.=10D4d双冠四方反棱柱体双冠十二面体D2十四面体tetradecahedronC.N.=10D4d双冠四方反棱柱体双冠十二面体D23C.N.=12Ih三角二十面体icosahedronC.N.=12Ih三角二十面体24关键词：cagecluster

顶点vertex,vertexesorverticesξ4笼状、簇状化合物的常见几何构型关键词：cageξ4笼状、簇状化合物的常见几何构型25六个顶点八面体为主、单帽四方锥、双帽四面体四个顶点四面体五个顶点四方锥、三角双锥七个顶点五角双锥为主、单帽八面体六个顶点八面体为主、单帽四方锥、四个顶点四面体五个顶点四方锥26八个顶点非常多，立方体最常见立方体八个骨架原子全同少见立方体A4B4

八个顶点非常多，立方体最常见立方体少见立方体A4B427九个顶点单帽四方反棱柱体三层三棱柱体

三帽三棱柱体

十个顶点金刚烷结构更常见双帽四方反棱柱体D4d4个A6个B

形成正面体

四八

Td九个顶点单帽四方反棱柱体三层三棱柱体三帽三棱柱体十个顶点28十一个顶点B11H112-、B9C2H11

十二个顶点三角二十面体（Ih）B12的二十面体在元素硼的所有形态中都存在在B12H122-、B10C2H12类化合物中存在十一个顶点B11H112-、B9C2H11十二个顶点三角二29关键词：rigid,fluxionalfluxionality,rigiditystereochemicalnonrigidityξ5立体化学非刚性关键词：rigid,fluxionalξ5立体化学非刚性301.