密度泛函理论研究邻位和位置上羟基自由基对苯二酚的生成

密度泛函理论研究邻位和位置上羟基自由基对苯二酚的生成

苯二酚（dap）是一种重要的精细化工产品，在催化剂的作用下，以过氧化氢为氧源直接氧化苯基二酚。由于其工艺简单、拆卸轻，环境保护低。这是一种非常有竞争力的清洁工艺，也是目前国际拍卖的一种新技术。国内外对酚基反应的催化剂和反应机制进行了大量实验研究，推测反应是自由基反应的机制。根据实验，二酚和二酚是反应产物。通过添加fe2和fe3进行反应，反应产生了羟基自由基和fe3。然后，通过亲水电子基团的自由基攻击苯邻和对应的中间产物，形成中间产品。碳氢化合物的反应类型非常不稳定，在实验中很难观察到。因此，在反应过程中产生的羟基自由基是如何攻击和转化苯邻和对应的中间产品以及反应路径中的各个领域的结构。考虑到溶剂对溶质分子的结构和动力学性质具有重要的影响和溶剂化效应,本文对水溶液中在催化剂作用下的过氧化氢直接氧化苯酚制苯二酚的机理进行了量子化学计算,重点研究了苯酚的羟基化过程.1组合结构的全优化利用Gaussian98程序中的UB3LYP方法,在6-31G*水平上,选用Onsager溶剂化模型(ε=78.39),对水介质环境下反应中各个驻点的几何构型进行结构全优化.在此基础上,对所得驻点的结构进行振动频率分析,以判定各平衡结构的性质.为确认过渡态与中间产物之间相互关联的正确性,对所有的过渡态分别从反应的正反两个方向分析其内禀反应坐标(IRC).基于上述反应途径上各个平衡几何结构的分子波函数及其电荷密度,采用AIMPAC程序分析了各驻点电荷密度的拓扑性质.最后,经单点能校正(UB3LYP/6-311G**),计算了各个基元反应的活化能.2结果与讨论2.1各驻点各反应物的原位平衡反应(1)和(2)分别为羟基自由基进攻苯酚邻位和对位,各得到了8个驻点,即反应物(R)、3个中间体(IM1,IM2,IM3)、3个过渡态(TS1,TS2,TS3)和产物(P).2.2反应系统的动态学性质2.2.1co14及c2h7键的sm-k7键的合成反应(1)中构型参数的变化主要发生在C2_H7和C2_O14键.从反应物经IM1和TS1到中间物IM2阶段,主要是羟基自由基上的O14原子向苯酚上的C2原子靠近,C2_O14的快速生成(从0.2827经0.2059到0.1455nm)和C2_H7键的缓慢拉伸(从0.1091经0.1083到0.1105nm);从中间物IM3经TS3到产物阶段,C2_H7键快速拉伸直到断裂(从0.1110nm经0.1823到完全离去)以及C2和O14原子的缓慢靠近(从0.1457经0.1392到0.1377nm),形成C2_O14键.旧键C2_H7的断裂和新键C2_O14的生成并不是协同发生的.2.2.2c0o14及s133e-t3反应(2)中构型参数的变化主要发生在C10_H13和C10_O14键.从反应物经IM1和TS1到中间物IM2阶段,主要是羟基自由基上的O14原子向C10原子靠近,C10_O14的快速生成(从0.2352经0.2077到0.1457nm)和C10_H13键的缓慢拉伸(从0.1082经0.1082到0.1101nm);从中间物IM3经TS3到产物阶段,键长变化主要是C10_H13键的快速拉伸直到断裂(从0.1107经0.1777nm到完全离去),以及C10和O14原子的缓慢靠近(从0.1457经0.1382到0.1373nm).旧键C10_H13的断裂和新键C10_O14的生成也不是协同发生的.2.3中间物im1和h9o14氢键的互动关系在UB3LYP/6-31G*水平上计算了沿反应途径各驻点电荷密度的拓扑性质.根据Bader理论,(3,-1)键临界点存在于两个成键原子之间,其电荷密度ρb(r⃗r→)(a.u.)越大,该化学键越强;(3,+1)环临界点出现在环状分子的环内.此外,键临界点处电荷密度的Laplacian量∇2ρb(r⃗r→)(a.u.)可以作为该化学键类型的判据.若∇2ρb(r⃗)>0∇2ρb(r→)>0,标志两个成键原子间为闭壳层相互作用,如离子键和氢键相互作用等.在反应(1)中,当反应形成中间物IM1时,H9_O14之间及H7_O14之间均出现了(3,-1)键临界点,由于这2个(3,-1)键临界点的∇2ρb(r⃗r→)均为正值(0.1308和0.0828),说明它们都是弱的氢键.同时在H9,O4,C1,C2,H7和O14围成的环内相应地出现了(3,+1)环临界点[ρb(r⃗r→)为0.0131,∇2ρb(r⃗r→)为0.0588],说明在上述6个原子之间形成了一个六元环结构[见图1(A)].随着014原子逐渐向C2原子靠近,H7和O14原子间距增大,在TS1处它们之间的键临界点消失,表明H7和O14间氢键已经断开.与此同时,O14和C2原子之间开始出现了(3,-1)键临界点[ρb(r⃗)[ρb(r→)为0.0613,∇2ρb(r⃗r→)为0.1500],表明它们之间逐渐成键,此时在H9,O4,C1,C2和O14等5个原子围成的环内出现了(3,+1)环临界点,表明从IM1时的六元环结构到TS1时变成上述五原子形成的五元环结构[见图1(B)].H9_O14之间氢键临界点的ρb(r⃗r→)沿着反应途径逐渐变小,到TS2时达到最小值(0.0189),它们之间的氢键已经非常弱,这是由于在TS2时,D(15,14,2,1)发生了大幅度的旋转(从中间物IM2经TS2到IM3,经历了从-75.559经148.27到-156.18°),使得H9,O14原子远离,距离达到0.2107nm.但从IM3开始,该成键临界点的电荷密度又开始增加,说明H9_O14间氢键相互作用又开始增强,并一直保持到产物生成.2.4反应过程及结果为了从理论上获得精确的能量,在UB3LYP/6-311G**//UB3LYP/6-31G*水平上计算了反应(1)和反应(2)中相关驻点的能量及各基元反应的势垒(考虑了溶剂化效应).表1列出了其相关能量.表1中数据表明,两个反应均为吸热反应,且两个反应的第三个过渡态TS3的能量都远远高于其它两个过渡态,是主过渡态.从IM3经TS3到产物苯二酚均需要翻越较高的能垒,这步反应可能为此两个反应的速控步骤.反应(1)中各个驻点的能量均比反应(2)中相应驻点低,邻位反应过程中H9_O10之间的氢键及其相应的五元环结构和由于H7_O14氢键的存在而生成的六元环是维持体系处于较低能量状态的基本保证.从表1还可以看出,两个反应相应的各基元反应的活化能十分接近,这就解释了反应产物中邻苯二酚和对苯二酚同时存在且比例相当的原因.3苯酚羟基化反应(1)羟基自由基从邻位靠近苯环生成邻苯二酚的过程中,氢键和六元环以及五元环结构的存在使得各稳定点的能量均比对位反应中相应稳定点的能量略低,但它们的主反应活化能却十分接近,因此在苯酚的羟基化反应中,邻位和对位的苯二酚都有可能生成且比例相当.(2)两个反