南极磷虾资源开发利用的思考

南极磷虾资源开发利用的思考

磷虾是多种多年生海洋浮游生物。它属于节肢动物门、甲壳类和磷虾科。身体看起来像个小虾，长1.2厘米，最大长7厘米。身体透明，眼睛柄、腹部、胸部和腹部附属部的基质都有球形发光器，可以产生磷酸。磷虾喜于群居生活,一般生活在海洋表层(≤100m),个别种类(如冰磷虾等)在水深4000m处也有发现。它们是南极海域重要的物种之一,通常以捕食浮游动植物为食。同时,它们也是各种鱼、鸟和鲸(特别是蓝鲸和长须鲸)等动物的食料。磷虾资源丰富,约有11种,以南极大磷虾(EuphausiasuperbaDana)数量最多,长臂樱磷虾(Thysanoessamacrura)和晶磷虾(Euphausiacrystallorophias)次之。据最新预测数据,南极约有6.5~10亿t的磷虾资源,几乎整个南极海域都有分布。其中科斯舍(Scotia)海域的磷虾最多,生物总量约为2.72×107t,覆盖海域面积1.11×106m2;南极半岛海域、东德雷克海峡海域及南奥克尼群岛海域的磷虾资源也较丰富。随着远洋渔业不断发展,已有多个国家进行南极磷虾捕捞。以瓦努阿图、日本和韩国的磷虾捕获量最大,尤其是瓦努阿图,2004-2005年的生产量已为48389t。中国近海已报告共发现20多种磷虾。在台湾海峡西部海域发现12类磷虾,其中以中华假磷虾(Pseudeuphausiasinica)、宽额假磷虾(Pseudoeuphausialatifrons)和小型磷虾为主要种。在南黄海和东海陆架区共发现9种磷虾,其中太平洋磷虾(Euphausiapacifica)最多,其最高丰度大于1000尾/m2,其次是中华假磷虾和宽额假磷虾。据统计,这3种优势种磷虾的数量占了该区域所有磷虾数量的97.78%。由于磷虾具有生物量大、分布广等特点,越来越多的研究者开始关注磷虾的开发利用价值。目前,对磷虾的研究集中在南极磷虾的开发应用,特别是南极磷虾消化酶、脂类、肌肉蛋白等物质开发应用方面,本文将针对近年来南极磷虾生物资源利用的研究现状做以下介绍。1南果磷虾的脂肪特性一直以来,海产品具有高蛋白、低脂肪及丰富矿物质元素等特点,受到人们推崇。从表1可以看出,南极磷虾具有典型的高蛋白、低脂肪的特点,含量分别为16.31%和1.3%。并且磷虾矿物质含量丰富,为2.76%,高于日本对虾(1.6%)、蛤蜊(2.2%)等多种海产品。1.1美国磷虾蛋白主要营养成分测定磷虾肌肉中的蛋白质含量丰富,可占其鲜质量的16.31%。且其蛋白水解产物中氨基酸种类丰富,含有18种氨基酸(表2),其中包含人体所需的8种必需氨基酸。其中,谷氨酸含量最高,赖氨酸次之。赖氨酸作为必需氨基酸之一,其在磷虾肌肉中的含量比虎纹虾、金枪鱼中的还高。另外,由表2可得出南极磷虾所含的必需氨基酸(EAA)占氨基酸总量(TAA)的45.28%,必需氨基酸(NEAA)与非必需氨基酸的比值为82.74,这一比值满足FAO/WHO推荐的理想蛋白质模式(EAA:TAA≈40%,EAA:NEAA≥60%)。Chen等也对磷虾蛋白水解产物进行分析,得出南极磷虾蛋白所含的必需氨基酸含量满足FAO/WHO/UNU1985推荐的成年人对蛋白的摄取要求。因此,南极磷虾所含的蛋白质具有较高的营养价值。目前,回收磷虾蛋白质常用的等电点溶解/沉淀方法。Gigliotti等对用此方法回收的磷虾蛋白质进行动物(雄性小白鼠)实验,发现磷虾蛋白质量检测(消化率、生物学价值、净蛋白利用率等)结果与酪蛋白没有显著差异,能有效促进小白鼠生长。1.2脂肪酸及微量元素南极磷虾中的脂类相比于蛋白质来说含量较少,粗脂肪约为1.30%(鲜样)。磷虾脂类中,以极性脂含量最高,甘油三酯次之,分别为总脂肪的56%~81%和12%~38%。甾醇在南极磷虾中较少(约占4%~7%),其中80%~100%甾醇为胆固醇。南极磷虾脂类所含的脂肪酸种类多,且多为不饱和脂肪酸。从表3可看出,不同种类磷虾其脂肪酸分布差异较大,E.frigida含饱和脂肪酸最多,E.tricantha所含单不饱和脂肪酸最多,而E.superba则是多不饱和脂肪酸最多。并且E.superba、E.tricantha及T.macrura都没有12:0类脂肪酸,而E.superba还缺乏20:4(n-6),T.macrura还缺乏18:5(n-3)和18:5(n-3)2类脂肪酸。另外,T.macrura中14:0类脂肪酸含量远高于其他种类南极磷虾,为15.3%。而E.superba所含的二十碳五烯酸(EPA,20:5(n-3))相比于其他种类磷虾最多,占总脂肪酸含量的15%~20.5%;二十二碳六烯酸(DHA,22:6(n-3))在E.tricantha中最多,为13.5%~15.6%。EPA和DHA,分别含有5个和6个不饱和键,这种特有的结构赋予其对人类健康有特殊的作用,它可以预防心脑血管疾病、炎性反应疾病、恶性肿瘤、痴呆症、糖尿病、视力减退等6大疾病。一般在墨鱼、小黄鱼、鲫鱼以及鱼卵等中EPA和DHA含量高,尤其是在深海冷水区域的鱼中。且在鱼油中,它们主要以甘油三酯或脂肪酸乙酯形式存在;而在南极磷虾油中,EPA和DHA主要存在于磷脂中。施佳慧等研究发现,磷虾油能有效降低大鼠血清总胆固醇、甘油三酯和低密度脂蛋白胆固醇水平,从而达到降低血脂,预防冠心病、动脉粥样硬化等疾病。此外,Maki等利用南极磷虾油对肥胖人群进行实验,发现磷虾油能增加肥胖人群血液中EPA和DHA的浓度。在连续服用磷虾油(2g/d)4周的人血浆中EPA和DHA的浓度较之未服用增幅为178μmol和90μmol,明显高于服用鲱鱼油(2g/d)的增幅(131.8μmol和149.9μmol)及服用橄榄油(2g/d)的增幅(2.9μmol和-1.1μmol),说明了磷虾油在人体中具有很好的吸收性。且经测定,磷虾油没有产生任何毒副作用。1.3矿物质元素南极磷虾还含有丰富的矿物质元素,磷虾全虾中含量为3.37%,虾肉中为2.36%,包括钙、磷、铁、锌、硒等。如表4所示,南极磷虾含有镁333.20mg、钙1334.7mg和磷1415.17mg,这3种矿物质元素均满足美国农业部推荐的人类各个年龄阶段每日膳食营养素供给量。另外。孙雷等测得100g磷虾肌肉(干样)中硒含量为340.5μg。硒作为人体重要的矿物质元素,几乎全部来自食物。中国营养学会推荐成年人日摄入量为100~240μg,因而南极磷虾的硒含量能够满足人体对该元素的需求,可作为硒的良好来源。南极磷虾除了含有丰富的蛋白质、矿物质、EPA和DHA之外,磷虾眼球中还含有VA,但相关报告较少。2虾青素和甲壳素南极磷虾不但营养物质丰富,还含有多种活性物质,如蛋白消化酶、类胞菌素氨基酸等。其中研究最早的是磷虾体内的消化酶,而类菌孢素氨基酸、虾青素和甲壳素是近几年才开始研究的,目前已取得一定的成果。接下来将逐一对这几方面的研究进展进行介绍。2.1磷虾消化酶系统南极磷虾体内存在高效的消化系统,该系统能够降解各种蛋白质、多糖,并且降解迅速。这种高效的酶系统引起了人们的极大兴趣。研究发现,南极磷虾消化酶系统主要分布于磷虾的胃及肝脏中,包括8种酶:3种丝氨酸类胰蛋白酶、1种丝氨酸类胰凝乳蛋白酶、2种羧肽酶A、2种羧肽酶B。消化酶能够迅速降解各种蛋白质、多糖,甚至在较低温度下它们仍具有水解活性。Sj.o.dahl等发现胰蛋白酶样丝氨酸蛋白酶在37℃时催化肌血球素的效率比牛胰蛋白酶高出12倍,在1~3℃时高出60倍。除了良好的活性,磷虾蛋白酶表现出较强的稳定性。甚至在45℃下储存60d仍有40%的活性。磷虾蛋白酶作为一种高效的复合酶,能够有效地去除坏死组织碎片,纤维蛋白及血痂等。Mekkes等的研究表明,南极磷虾酶制剂在去除坏死组织方面的效果非常好,远高于医学上常用的生物制品如木瓜蛋白酶、纤溶素/核酸酶等。相比于蛋白酶,对糖酶和酯酶的研究则较少。1985年,Turkiewicz等在南极磷虾中首次提取出葡聚糖水解酶。它能够依靠自由巯基打开(1→3)-β-和(1→4)-β-连接,从而达到降解木聚糖、酵母甘露聚糖、海藻淀粉等含有这两种连接形式的物质。Turkiewicz等在南极大磷虾胃内提取出另一类糖酶——木聚糖酶(endo-1,4-β-xylanasesA和endo-1,4-β-xylanasesB),并发现该酶在37~40℃,pH5.7~6.0时活性最高,且具有热不稳定性。另外,磷虾消化系统中酯酶主要由位于磷虾消化道中的一种假交替单胞菌属嗜冷细菌产生。Ciesliński等在南极磷虾中提取出酯酶,发现它可以降解短链和中链脂肪酸(C4~C10),并且,酯酶能够在pH9~11.5下保持稳定的催化活性,但是,其活性将被铜离子(Cu2+)、镁离子(Mg2+)、钴离子(Co2+)所抑制,而被钙离子(Ca2+)激活。2.2磷虾体内maas的分布类菌孢素氨基酸(mycosporine-likeaminoacids,MAAs)是一大类以环己烯酮为基本骨架,与不同类型氨基酸通过缩合作用形成的水溶性物质。它具有吸收紫外辐射、减少细胞受到UVR损伤的功能,广泛存在于海洋细菌、蓝藻及真核藻类等多种生物中。一些生物也因以藻类等为食而在体内积累了MAAs。在南极磷虾中也同样发现了MAAs。研究表明,从食物中获得的MAAs能够在磷虾体内存在较长的时间(约35d)。并且磷虾体内的MAAs种类与其食物(藻类)生长环境相关。以在光照400~750nm下生长的藻类为食的磷虾,其体内含有较多的porphyra-334;而以在光照280~750nm下生长的藻类为食的磷虾,其体内却含有较多的类菌孢素-甘氨酸:缬氨酸。2.3虾青素酯系虾青素酯类虾青素,学名3,3′-二羟基-4,4′-二酮基-β,β′-胡萝卜素,是类胡萝卜素的一种,易酯化。虾青素具有抗氧化活性,其清除自由基的能力是β-胡萝卜素的10倍以上。此外,虾青素还可预防糖尿病、肾病、增强免疫力、促进生长繁殖。磷虾体内含有一定量的虾青素,主要在甲壳中,约3~4mg/100g。它在磷虾中主要以虾青素,虾青素单酯,虾青素双酯的形式存在。Takaichi等发现在磷虾虾青素酯中脂肪酸成分包括5种,分别是C12:0、C14:0、C16:0、C16:1、C18:1。按照虾青素两端的羟基的旋光性分,虾青素及其酯化物可分为3S-3′S-虾青素(左旋)(60%~70%)、3R-3′S-虾青素(消旋)(10%~20%)、3R-3′R-虾青素(右旋)(10%~20%)。2.4降血糖的作用甲壳素又称为甲壳质、几丁质,主要存在于甲壳类动物中。它具有多种医药功能,如强化免疫功能、抑制癌细胞、降低胆固醇、降血压及降血糖等作用。磷虾甲壳中含有大量的甲壳素。并且磷虾个体小、虾壳薄,易于从中提取出甲壳素。姚宏亮从南极磷虾中提取出甲壳素,经过鉴定,磷虾甲壳素产品为白色(淡红色)粉末,其中灰分占0.35%,钙含量2.02%,pH7.3~7.4,脱乙酰度为90%,此指标已符合医药食品级质量标准。3氟离子及铜离子去除南极磷虾已成为人类食物资源的重要开发对象之一,其食用安全性也越来越受到人们的注意。表4列出南极磷虾所含的重金属种类及其含量,南极磷虾中铅和汞的含量都是低于定量限的;且南极磷虾中砷含量和镉的含量分别是0.0029(mg/100g)和0.0021(mg/100g),它们都低于我国对食品中砷和镉的限量规定(分别是1.0mg/100g和0.1mg/100g),因而南极磷虾从重金属污染层面来说是安全的。但经检测南极磷虾中存在一些其他方面的隐患——高浓度的氟离子和铜离子。首先,南极磷虾外壳具有富集海水中氟的功能部位,因而磷虾含有大量的氟。据检测,南极磷虾肌肉中氟含量为178~285μg/g干样,甲壳内氟含量最高,其含量能达到4078μg/g磷虾干样。根据中国营养学会推荐,成年人每天应摄取氟1.5~3mg,南极磷虾体内氟含量已超过人体的适宜范围。若直接用南极磷虾开发的食品中氟含量较高,会影响人类健康。因此,需要采取一定的措施降低氟含量。但针对南极磷虾中氟离子去除的相关研究未见报道。目前氟离子的去除技术主要用于水处理,且方法多、效果好,氧化铝、活性炭等均能去除氟离子。杨磊等开发的稀土粉煤灰吸附剂,其去除水中氟离子能力能够达到90%以上。因而,去除磷虾中的氟离子是个不难克服的问题。另外,南极磷虾中铜离子含量过高,Moren等测得磷虾全虾(干样)中铜含量为5.2mg/100g,磷虾肌肉中铜离子含量为0.5mg/100g。据我国食品中铜限量卫生标准规定水产类食品中的铜限量为5mg/100g,南极磷虾肌肉中铜离子含量符合正常人体对其的需求,而磷虾全虾中铜离子含量相对较高。因此,在开发南极磷虾时,其全虾中铜离子含量过高带来的安全问题将是必需考虑的因素之一。但是目前铜离子去除的技术已比较成熟,例如王清萍等利用稻米壳去除铜离子;彭艳春等利用表面活性剂复配体系去除铜离子等。杨志华等利用煤灰开发的铜离子去除剂,去除铜废水中