硫酸锰溶液的电解-机理

硫酸锰溶液的电解---电解机理[导读]

电解二氧化锰阴、阳极电化学过程的机理比较复杂，其总反应为

MnSO4+2H2O===MnO2+H2SO4+H2

(1)

1)阴极过程

电解二氧化锰一般采用碳棒或紫铜管作用阴极。在负电极化下，主要发生析氢反应。

2H++2e-===H2(g)

(2)

当PH2=100Pa,φ25=0-0.0591pH;φ100=0-0.071pH

即温度由25℃上升至100℃析氢反应(2)的析出电势随着pH值的增加而变负。

鉴于前人对于高离子强度酸性复杂硫酸溶液中(特别当高温情况下)离子平均活度系数尚无数据，钟竹前、梅光贵拟以浓度代替活度计算高浓度酸性硫酸盐pH值，并导出了一个近似计算式，并进行了计算：10pHθ10-pH+{1+10pHθ[(SO42-)T-(H+)T]}·10-pH-[H+]T=0

(3)式中

(SO42-)T——溶液中SO42-组分的总浓度，mol/L

(H+)T——浓液中H+组分的总浓度，mol/L.

pHθ——SO42-+H+=HSO4-反应的标准[(SO42-)=(HSO42-)]平衡pH值。计算所得各温度的pHθ值如下：温度/℃25406080100pHθ1.912.0932.42.7383.091

根据(3)式计算得到：

(1)在固定[SO42-]T=2.3mol/L温度25~100℃情况下各[H+]T时的pH值见图1。

(2)在固定[H+]T=0.4mol/L和温度25~100℃情况下各[SO42-]T时的pH值，见图2。

从图1和图2可清楚看出，随着[SO-4]T的增加，特别是温度的升高，溶液中的pH值增大。而溶液中pH值的增大，对电解中的阳极电流效率提高将显示重大的作用。

2)阳极过程

电解二氧化锰目前均采用Ti玻纹板或Ti-Mn合金涂层为阳极，从钟竹前、梅光贵制作的Ti-H2O系φ-pH图(图3)可以看出，在阳极的氧化条件下，Ti表面生成TiO2，从而呈现出不溶钝化状态。

从图5和图6可以看出：温度升高和增大[SO42-]T,φ2与φ1均下降，而且φ1-φ2差值增大。表明采用高浓度[SO42-]T溶液和高温电解有利于MnO2的优先析出。

从MeSO4-H2SO4-H2O系φ-[H+]T图(图4)看出，对于给定[SO42-]T浓度的溶液而言，在电解开始时(即[H+]T=0时)φ1-φ2差值最大，这时MnO2优先析出。到电解后期(即[H+]T增大，φ1-φ2差值为零)，MnO2和O2同时析出。表明要得到高的阳极电流效率，[H+]T的升高受到限制。说明采用高温和高浓度[SO42-]T浓液电解，有利于MnO2的优先析出。上列各点均为我们进行的MnO2电解试验结果所证实。

钟少林详细进行了电解MnO2电极反应机理的研究，其研究结果如下：

用玻璃碳电极，在Na2SO40.5mol·L-1,MnSO40.01mol·L-1,温度25~35℃的中性溶液中，进行了稳态极化曲线法、旋转圆盘电极稳态极化曲线法、线性电势扫描伏安法、卷积扫描电势伏安法、循环伏安法、电流阶跃法和电势阶跃法等7种现代电化学测试试验，系统地研究了MnO2阳极沉积的电化学行为，测量了电极反应动力学参数，如表1所示。同时由稳态极化曲线法测得了过电势为0.39V时电极反应的表观活化能ΔE=50.2kJ/mol,而由旋转圆盘电极稳态极化曲线法求得Mn2+参加反应的级数为1级。这些数据对强化电解MnO2过程具有现实意义。表2介绍了电解MnO2阳胡沉积反应的研究。表1

电极反应动力学参数实验研究方法温度t/℃传递系数βna交换电流

io/(A·cm-2)标准速度常数Kof/(cm·s)扩散系数

D/(cm2·s-1)稳态极化法300.4584.83×10-82.56×10-10

旋转电极法290.4681.13×10-75.35×10-103.78×10-6扫描电位法310.501

卷积扫描电位法310.4754.55×10-81.99×10-10

电流阶跃法350.5057.48×10-92.31×10-106.82×10-6电位阶跃法300.5154.00×10-81.10×10-104.28×10-6

经稳态极化曲线和循环伏安曲线的分析，得出MnO2沉积反应的历程为

Mn2+===Mn4++2e-

Mn4++2H2O===MnO2+4H+

其中部分

Mn3++2H2O===MnOOH+3H+

MnOOH===MnO2+H++e-

研究结论：

①电解二氧化锰从中性硫酸锰溶液中阳极沉积反应历程为

Mn2+===Mn3++e-

(1)

Mn3+===Mn4++e-

(2)

Mn4++2H2O===MnO2+4H+

(3)

其中部分Mn3++2H2O===MnOOH+3H+

(4)

MnOOH=MnO2+H++e-

(5)

电极电势在1.2V以前，主要进行(1)、(2)、(3)、(4)反应，而当电势＞1.2V时，同时发生(5)反应。

②Mn2+氧化生成MnO2的电化学反应为不要逆电极过程，其不可逆性是由于第一个电子转移迟缓引起的，即电极反应Mn2+=Mn3++e-为反应的控制步骤。

③各种电化学测试实验测得MnO2阳极沉积反应的传递系数βna=0.46,交换电流密度i0=4.83×10-8A/cm2,标准反应速度常数Kƒ°=1.98×10-10cm/s,锰离子的液相扩散数D=4.28×10-6cm2/s,在过电位η=0.39V下，表观反应活化能ΔE=51.8kj/mol,以及锰离子参加电极反应的级数为1级。

④在MnO2阳极沉积反应中，溶液的酸度即pH值对反应影响较大，酸度增大，反应的可逆性随之加大。

⑤升高温度、降低酸度有利于