二硼化锆陶瓷增韧技术及其机制

二硼化锆陶瓷增韧技术及其机制

1在航空等领域的使用二氧化锆（zrb2）由于其良好的高折射性（>3000c）、高强度和高硬度、良好的导电性和抗腐蚀性，已成为目前的最佳材料之一，在航空航天和其他领域发挥着重要作用。例如:可用作高超音速飞行器机身材料,尤其是机翼前端、鼻锥及引擎口等承受高温的部件使用。此外,ZrB2还可以作为热电偶保护套、熔炼金属设备的浇注口、电极等材料使用。然而断裂韧性差严重限制了其广泛的应用。因此,如何对ZrB2陶瓷进行增韧成为一个重要的研究方向。目前已经取得了一定的研究成果。本文对这方面的研究进展作了综述,介绍了二硼化锆陶瓷的各种增韧技术及其机制,并由此提出了二硼化锆陶瓷增韧技术的发展方向。2二氧化锆陶瓷增强技术2.1材料的断裂韧性表1列举了近年来关于弥散颗粒增韧ZrB2基复合材料的研究成果。选用SiC颗粒作为增韧相,不仅促进了ZrB2陶瓷的致密化,还提高了ZrB2陶瓷的断裂韧性、弯曲强度等性能。因此,采用SiC颗粒复合ZrB2陶瓷是近年来的研究热点。本课题组曾采用热压烧结在1950℃、20MPa压力下成功制备出含5%,10%,15%,20vol%SiC的ZrB2-SiC复合材料,其断裂韧性范围为7.92～8.52MPa·m1/2,高的断裂韧性归功于致密度的提高与穿晶和沿晶混合的断裂模式。Cao等采用放电等离子烧结(SPS)研究了烧结温度、颗粒大小及SiC含量对ZrB2-SiC复合材料断裂韧性的影响;当温度为1600℃和1700℃,20nmSiC含量为5wt%时,其断裂韧性达8.205MPa·m1/2;可见晶粒的细化有助于提高ZrB2材料的断裂韧性。另外采用MoSi2、ZrSi2、B4C、TiB2、Si3N4等颗粒同样可以提高ZrB2陶瓷的韧性[4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17]。弥散颗粒增韧的主要机制为:(1)弥散颗粒的加入提高了材料的致密度,高的致密度有助于提高材料的断裂韧性;(2)弥散颗粒的加入抑制了ZrB2晶粒的长大,产生了更多的界面,裂纹沿晶断裂的路径变得更加曲折;(3)在弥散颗粒阻碍作用下,裂纹发生偏转、分叉和桥联等。延性金属颗粒具有较好的塑性,随着延性金属颗粒的添加,ZrB2基体材料的断裂韧性得到显著提高。本文作者曾采用热压烧结在1950℃制备出含0～10vol%Mo的ZrB2-Mo复合材料,断裂韧性范围为6.73～7.98MPa·m1/2。断裂韧性的提高主要源于晶粒的细化和MoB的形成。Sun等采用热压烧结技术在1800℃制备出的ZrB2-40vol%Nb复合材料的断裂韧性达7.11MPa·m1/2,Nb的变形可以吸收和消耗一部分裂纹出现和扩展的能量。2.2zrb2-sicw复合材料的制备表2列举了近年来关于不同长径比相增韧ZrB2基复合材料的研究成果。SiC晶须以其高弹性模量、好的化学稳定性等优点被广泛用作增韧相。本文作者将SiCw超声分散后与ZrB2粉体球磨混合,在1950℃、20MPa下热压烧结制备出了ZrB2-(5%～15vol%)SiCw复合材料,其断裂韧性范围为7.37～8.08MPa·m1/2。随着烧结助剂YAG的加入,1800℃热压烧结制备出ZrB2-SiCw复合材料的断裂韧性范围为6.5～7.1MPa·m1/2。本文作者还曾采用SPS在1550℃、40MPa下制备出ZrB2-SiCw复合材料,其断裂韧性达6.81MPa·m1/2;随着烧结助剂AlN和Si3N4的加入,ZrB2-SiCw复合材料断裂韧性分别被提高到8.50MPa·m1/2和7.15MPa·m1/2。SiCw在前期混料过程中易受到部分损坏,这就会削弱SiCw的增韧作用。Wang等添加一定的PCS使SiCw得到很好的保护,保证了其增韧作用。有研究表明高温2000℃烧结后晶须消失,出现了很多颗粒,导致材料的断裂韧性下降。晶须增韧的主要机制:(1)晶须桥联增韧;(2)晶须拔出效应;(3)裂纹在晶须作用下的偏转。Guicciardi等将直径14μm、长度1mm的SiC纤维、烧结助剂Si3N4和ZrB2球磨混合24h,后采用SPS在1500℃,50MPa下制备出ZrB2-20vol%SiCf-5vol%Si3N4复合材料,其断裂韧性为5.53MPa·m1/2。尉磊等选用不同含量直径10～20μm、厚度2μm的SiC晶片在1950℃、20MPa热压烧结制备出ZrB2-SiCpl复合材料,其断裂韧性范围为7.40～8.35MPa·m1/2。可见,一定含量的SiCpl对ZrB2材料的增韧效果十分明显,主要机制为裂纹在晶片处的偏转、晶片的桥联作用以及晶片的拔出。杨飞宇等采用热压烧结在2000℃、30MPa下制备出了ZrB2-20vol%SiC-(1～4wt%)CNTs,当CNTs含量为2.5wt%时,其断裂韧性达到最高6.10MPa·m1/2。韧性的提高源于碳纳米管致密度的提高,晶粒的长大得到有效抑制;同时碳纳米管与ZrB2晶粒形成的“内晶结构”,还能减弱主晶界的作用,诱发穿晶断裂的发生,抑制断裂过程中的位错运动。2.3断裂韧性和断裂强度ZrO2相变增韧是利用氧化锆马氏体相变效应来改善陶瓷脆性。得到的ZrB2-ZrO2复合材料的断裂韧性范围为5.9～15.9MPa·m1/2。另外,通过多相复合得到的ZrB2-MoSi2-ZrO2和ZrB2-SiC-ZrO2复合材料,其断裂韧性也得到一定地提高。ZrO2增韧的机制:(1)ZrO2发生相转变会消耗大量的断裂能量;(2)与颗粒增韧机制一致。2.4生产业结构的抗旱性2.4.1zrb2/mo复合材料本文作者曾依据仿生结构的原理设计并在1950℃,压力25MPa,保温保压1h,流动的氩气下热压烧结制备出ZrB2/Mo层状复合材料(如图1所示),其室温断裂韧性高达9.3MPa·m1/2。该层状ZrB2/Mo复合材料的主要的增韧机制包括裂纹分叉钝化、裂纹偏转和裂纹沿界面层并行扩展等。2.4.2zrb2基复合材料基于对自然界中一些生物的特殊组织结构在行为特征上的优越性的启示,Zimmermann等已经设计制备出了具有纤维独石结构的ZrB2基复合材料(如图2所示)。其中胞体材料是ZrB2-30%SiC(亮的)胞界面材料是graphite-15%ZrB2(暗的),其断裂韧性为5.3MPa·m1/2。2.5zrb2-sic复合材料的制备表3列举了近年来关于原位反应增韧ZrB2基复合材料的研究成果。张国军等采用原位反应热压法将Zr,Si,B4C混合在1900℃下制备出了ZrB2-SiC复合材料,韧性为4.0～4.5MPa·m1/2。调整原料配比得到ZrB2-SiC-ZrC、ZrB2-SiC-ZrN和ZrB2-SiC-AlN等三相复合材料。其机制跟颗粒增韧一样。2.6颗粒材料和晶须的断裂韧性本文作者曾研究了添加SiC晶须和SiC颗粒协同增韧ZrB2陶瓷,可将ZrB2陶瓷的断裂韧性提高到9.03MPa·m1/2。同时添加晶须和颗粒材料的断裂韧性明显大于分别单独添加的,这说明颗粒和晶须很好地发挥了增韧的作用。另调整配比得到的ZrB2-SiCw-SiCp断裂韧性范围为6.2～6.9MPa·m1/2。材料的断裂机制变得更为综合:既存在颗粒增韧机制,又存在晶须增韧机制。3仿生结构复合材料的制备本文主要介绍了ZrB2基复合材料增韧技术的研究成果,可见ZrB2基复合材料断裂韧性得到一定的弥补,为其在航空航天领域广泛的应用打下基础。弥散颗粒增韧制备工艺简单,但效果有限,而且延性颗粒金属增韧的陶瓷高温性能较差。晶须和纤维增韧陶瓷基复合材料在室温和高温下都具有优良的力学性能,且晶须作为增韧相的制备工艺更加简单,被认为最有效的增韧方