垃圾焚烧厂的二恶英控制及监管

垃圾燃烧厂的二恶英控制与监管省环保产业协会胡庆新〔二00一年九月二十七日〕摘要：本文介绍了垃圾燃烧厂的二恶英产生机理、抑制机理，目前所应用的二恶英控制方法及工艺以及如何判断和监视管理垃圾燃烧厂的二恶英排放是否符合国家排放标准。垃圾燃烧厂在燃烧过程中会产生二恶英并随烟气排放，这是不争的事实，也是垃圾燃烧处理导致*些环保团体、政府及居民反对的主要原因。其实，垃圾燃烧厂排放的二恶英也是可以控制的。兴旺国家经过多年的实践已经掌握了控制垃圾燃烧厂排放的二恶英含量的方法，并且制定了严格的排放标准。各国标准也有些差异，一般为0.5ngTEQ/Nm3，最严格的为0.1ngTEQ/Nm3，我国也已制定了生活垃圾燃烧污染物控制标准〔GWKB3—2000〕，其二恶英排放限值为1.0ngTEQ/Nm3。要控制垃圾燃烧过程中产生的二恶英含量，首先就必须弄清二恶英的形成机理及其物理化学特性，然后对疹下药采取相应的措施予以控制。二恶英〔dio*in〕二恶英〔dio*in〕并不是人们有意生产的产品，到目前为止它不具备什么应用价值，它只是有机合成、化工生产和城市垃圾及含氯有毒有害废弃物燃烧时的副产物，存在于有关的化工产品，使用有关化工产品后的废水和废弃物以及燃烧烟气之中。二恶英在空气中的形态可能是气体，也可能是气溶胶或颗粒物，通过气流作用而分布于环境中。二恶英为dibenzo-p-dio*ins之有机化合物的统称，种类极多，从广义上讲仍属于多氯联苯，以chlorinateddio*ins为代表，共75种，其分子构造为：ClClCl1973OClClClClClOO46图1二恶英分子构造图依苯环上氢被取代之位置不同可分成8种同分异构体，其中以TCDD*〔Tetra-chlorrinatedDibenzo-p-Dio*ins〕毒性最强，尤以2，3，7，8-TCDD最为剧烈，毒性约为Na的一万倍。是目前所知最毒之化学剂，有人称之为世纪之毒。LD50〔能招致50%受试验动物死亡之药剂量〕对天竺鼠0.6μg/g。人类曝晒于含二恶英之空气中，会产生氯疥疮，神经系统失常，氯疥疮疹可能延续数年之久而无法复元，即使恢复亦终生留有疤痕。TCDD具有很低的蒸汽压，25℃时为2.3×10-4Pa，熔点305℃，在水中的溶解度仅为0.2μg/L，热稳定性好，即使温度高达700℃也不会分解，生物降解能力差，由于其高亲脂性且能溶于水，故易进入生物体并经食物链积累。曾发现污染物区藻体浓度为水中浓度千倍以上，水蚤及鱼体浓度为水中浓度万倍以上。由于TCDD所特有的稳定性和长期残留性，所以它是废弃物中需要特别注意的有害成分。垃圾燃烧过程中二恶英的成因和抑制机理垃圾燃烧之废气及飞灰常含有颗粒之二恶英等有毒物质。德国曾测出燃烧炉废气之TCDD浓度平均为1.43×10-8g/NM3，美国测出资料为3.5×10-9g/NM3，据估算焚化1公斤垃圾可产生0.5×10-9至2.5×10-7g，而其最具毒性的2，3，7，8-TCDD占全部TCDD之5%。八十年代以前人们认为减少二恶英之方法必须维持焚化温度800℃—950℃，废气体积含氧比6%以上，停留0.3秒以上。随着人们对二恶英危害的认识深入，期望进一步提高燃烧温度以期完全分解二恶英，有的国家提出了更高的要求，加拿大燃烧炉设计指导性参数就规定燃烧炉最低温度为1000℃，最低停留时间1秒钟。有的公司甚至把燃烧温度提高到1300—1500℃，停留时间也从1秒提高到2秒。目前尚未见到二恶英分解与燃烧温度、停留时间的关系的实验数据。然而深入地调查研究说明，事情并非如此简单。根据日本的研究结果，从垃圾燃烧设施产生的二恶英大致有以下原因。垃圾里的有机物在燃烧炉分解。在燃烧过程中产生二恶英类、氯苯及氯酚。以上物质在锅炉或在静电式集尘机，在HCl、CuCl2和C元素的催化作用下再合成二恶英。据介绍二恶英再合成的温度为250—300℃。据日本有关试验证明，在燃烧工艺中作为PCDD/PCDF生成源，CuCl2与其它金属氧化物相比是高于其它金属氧化物数百倍的dio*in再合成催化剂。CuCl2浓度对PCDD/PCDF生成情况的影响如图2，飞灰中含碳量对PCDD/PCDF生成情况的影响如图3。由图2、图3所示结果可判明CuCl2与未燃尽碳元素在dio*in再合成的过程中起着非同小可的作用。日本再原公司采用30吨/天垃圾燃烧装置进展了分割切碎废弃物的燃烧试验，其结果证明了烟气中HCl的产生量受剩余氧浓度的影响，当剩余氧浓度为零时HCl产生量为8000ppm，大约是理论发生量。当剩余氧浓度为11%时HCl产生量降至1000ppm。通过调查分析袋滤器中灰的成份可判明其含有氯离子10.6%，形成CuCl2。同时还发现其dio*in的再合成倍率为数十倍至数百倍。垃圾直接燃烧是一个氧化反响，以下反响导致了CuCl2的产生。2Cu+O2=2CuOCuO+2HCl=CuCl2+H2O现在人们认识到抑制垃圾燃烧过程中二恶英的产生不仅是保持高的燃烧温度1000℃以上和足够的残氧浓度和停留时间。还必须：抑制HCl、CuO、CuCl2的产生，这就要求尽量不烧含氯塑料及其它含氯化工产品，不使Cu氧化。尽可能充分燃烧以减少残C的含量，一些国家则以CO小于50ppm作为标准。在烟气净化段采用急冷等方法避开二恶英再合成的温度段250—300℃。采用袋式除尘器以捕集二恶英颗粒，有的还在除尘器前加喷活性炭以提高对二恶英的捕集效果。垃圾燃烧厂控制二恶英排放的方法现在控制垃圾燃烧二恶英排放的方法有二大类：一是从燃烧工艺改革入手，防止二恶英的产生及再合成。这就是近来获得广泛认可的热裂解—气化燃烧工艺。热解—气化燃烧工艺装置是由二个燃烧室组成的，第一燃烧室供应的空气量小于垃圾燃烧理论需要的空气量，所以有的也称此为饥饿燃烧，即供氧缺乏。一燃烧室控制温度600—800℃依靠局部垃圾的燃烧热，使垃圾中易于热解的成分分解成为可燃性的气体，随烟气进入第二燃烧室。二燃烧室温度控制1000℃，停留时间2秒钟，供应充足的氧气以保证完全燃烧。二燃室可以保证二恶英等有害气体的完全燃烧和分解。由于一燃室供氧缺乏，呈复原性气氛，所以铜不会氧化，供气量低，烟气量少。经二燃室富氧高温燃烧，残留碳的量极少，因此在锅炉中二恶英再合成的催化剂CuCl2及C极少，甚至没有，结果是二恶英再合成的时机甚微，从而保证了排放烟气中二恶英的量极低，可以到达0.5ng/nm3以下。热解气化燃烧工艺由于其一燃室缺氧燃烧还产生另一优势，即N、S氧化量甚微，烟气排放的NO*和SO*无须中和净化就可以到达排放标准，其含量仅为国家标准排放限值的1/10。根据市龙岗垃圾燃烧厂监测数据显示：NO*为19mg/m3〔标准限值400〕，SO*为6.8mg/m3〔标准限值250〕，同时重金属贡、镉、铅的含量分别为0.001；0.006；0.4mg/m3远低于排放标准限值〔标准限值分别为0.2；0.1；1.6〕。因此采用热解—气化燃烧工艺的垃圾燃烧厂烟气处理只须安装布袋收尘器无须对烟气进展中和净化就可以到达排放标准，只有当HCl超标时才需要对烟气进展中和处理。垃圾热解—气化燃烧厂烟气只须安装布袋除尘器即可到达国家规定的污染物排放限值，无须中和净化处理，这主要得益于该工艺的独有设计指导思想，即在燃烧装置中只考虑满足环境保护实现无害化，减量化的要求。然后对余热进展充分利用实现资源化，两段工艺分开互不干扰各自到达最优化设计。据龙岗垃圾燃烧厂炉渣分析完全符合国家标准要求，并全部制成市政用砖，所以我们可以说垃圾热解气化燃烧工艺是垃圾燃烧中的清洁生产工艺。第二种控制二恶英的方法是从强化烟气净化工艺入手。主要是传统的炉排直接燃烧工艺的改良和完善。传统的炉排直接燃烧垃圾的工艺是借鉴燃煤锅炉的原理，燃烧垃圾产生蒸汽发电，实现综合利用。因此对燃烧垃圾而言，它有二个缺乏之处。因为炉排不能耐高温，炉膛温度不能太高，一般＜900℃有时也不稳定，有可能造成二恶英分解不完全。炉排炉直接燃烧是一个强化氧化过程，所以N、S均充分氧化进入烟气，烟气必须中和净化，重金属Cu等也会大量氧化并随飞灰进入烟气之中，飞灰中残留碳的可能性也较大，因此为二恶英在锅炉中再合成提供了充分的条件。基于上述二个原因，所以炉排炉燃烧垃圾烟气中二恶英含量提高，据有关资料显示，可高达100ng/m3以上，为此炉排炉也进展了改良，据改良后的马丁炉烟气中二恶英含量可降至4ng/m3，但仍然偏高。所以采用炉排炉燃烧垃圾的厂采用强化烟气处理净化工艺的方法来控制二恶英的排放量。二恶英化合物在空气中的形态可能是气体，也可能是气溶胶，或是颗粒物，研究说明燃烧烟气中的二恶英更多的是气溶胶和颗粒物。易为活性炭及烟尘颗粒吸附，采用布袋收尘器及加活性炭粉，可以有效捕集烟气中的二恶英，去除效率可达98—99%。对经过改良的新型炉排炉垃圾燃烧厂的烟气采用干法喷消石灰经布袋除尘或采用半干法+石灰乳+布袋收尘可满足严格的排放标准。但会因此产生大量中和渣增加处理本钱。垃圾燃烧厂二恶英排放的监管垃圾燃烧厂烟气中二恶英的监测由于其含量甚微，监测难度及费用相当高，检测一次烟气中的二恶英国外需要2000美元，相当于人民币16600元，一次取三个数据就是6000美元〔相当于人民币49800元〕，所以即便在国外也是每年每厂监测一次作为考核监管的依据，检验工艺是否处于正常状态。从前述的分析可知垃圾燃烧厂烟气中二恶英的排放量主要取决于垃圾燃烧厂采用的燃烧工艺和烟气净化工艺。判断和考核一个垃圾燃烧厂烟气中的二恶英是否能到达规定的排放限制要求，只要看其采用什么燃烧和烟气净化工艺，是否按适宜的工艺条件控制运行即能判断。我们可以将两种符合要求的工艺及控制条件图示如下：垃圾垃圾空气排空一燃室二燃室锅炉中和反响塔布袋除尘器烟尘T1＞600-800T2＞1000℃停留时间＞2秒石灰乳尘燃烧室垃圾燃烧室垃圾空气排空锅炉中和反响塔布袋除尘器烟尘T1＞850℃停留时间＞2秒石灰乳活性炭对热解—气化燃烧工艺主要看一、二燃室烟气停留时间，温度是否按工艺要求控制，特别是在无外加燃烧情况下二燃室温度是否高于一燃室温度，布袋是否正常运行。是否喷石灰乳则取决于HCl、SO2、NO*等的含量。对炉排炉燃烧工艺则主要检查其：燃烧室温