共价键和双原子分子的结构化学8学时的结构和共价

#第三章共价键和双原子分子的结构化学（8学时）第一节H+的结构和共价键本质2教学内容1、H+的Schrodinger方程表示及扩展分子的表示方法22、变分法求解H+的Schrodinger方程23、过程参数的物理意义4、共价键的本质问题一、H；的结构1、H+的Schrodinger方程H：的坐标用原子单位表示的H+的Schrodinger方程为：21111厂-V2--+w二E屮2rrRab式各项的物理意义为：第一项：电子的动能第二项：核与电子a的势能第三项：核与电子b的势能第四项：电子a与b的势能注意：核间距R在解方程时可以看做不动，这是由于Born-Oppenheimer近似的原因。在求得一系列的R相对应的状态的能量后，就可得到分子的势能曲线。Born-Oppenheimer近似：由于电子质量比原子核小很多，电子运动速度比核快很多，电子绕核运动时，核可以看作不动，相应的Schrodinger方程中就不包含核的动能项，电子只是处在固定的核势场中运动。这就是Born-Oppenheimer近似。平衡核间距：与电子能量最低值相对应的R就是平衡核间距R。e2、变分法变分法原理：对任意一个品优波函数屮，用体系的H算符求得的能量平均值将大于或接近于体系基态的能量，即：”Jv*H屮dpE二Jv:dp'E0利用此原理，利用求极值方法调节参数，找出参量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。变分法原理的证明：设有一组函数v,v,v,,v是一正交、归一的完全函数组，每一个函数相对012n应的能量分别是E,E,E,……,E，并且E<E<E<……<E，而且：012n012n八Hv=EV

ii假定有一个函数v是体系的可能解，并且是归一化的函数。把它可以对v,v,v,……v,展开，得到012n

+c屮nnV=c屮+c+c屮nn001122相对于态屮，它的能量E为::E=Jv*HH屮d:E=Jv*HH屮dT=J(c屮+c屮+c屮+■001122=c2J屮*HHv+c2J屮*HHv+000111=C2EJ屮*屮dT+c2EJ屮*屮dT+0000+c屮nn=C2E00+C2E+111111,+C2E=工C2Ennii

i=1)*H(c屮+c屮0011+c2J屮*H屮nnn+C2EJ屮*屮dTnnnn+c屮+22+cv)dTnn所以，ii=1又由于£C2=1所以，ii=1又由于£C2=1ii=1所以，i=1所以，Qc2乍i0=£c2(E-E)>0ii0i=1*H屮dT>E0如果屮是未归一化的函数，则令①二N屮是归化的，则:N屮N屮*HNqdT又因为:=N2又因为:=N2Jv*H屮dT>E0JNv*NvdT=N2Jv*vdT=1所以：N2=J屮*^dT所以：■E所以：N2=J屮*^dT所以：■EN屮*HN屮dT*H屮dTJv*HH屮dT3、用变分原理解Schrodinger方程利用原子轨道线性组合成分子轨道的设想再者：v1s再者：v1s(Z33.0¥亠eao屮=—e-r（原子单位）1s、、:F选择变分函数为：0=O九+Cb/b作为H丈的变分函数，式中6和6为待定参数，而0a=~~——e—J0b=fe_rbv兀V7T忙直沁c~r中，得、心血(c/a+60b)H(ca^a+cb^b)dr（心必+cb^b）2dr由于H扌的两个核是等同的，而九和仇又都是归_化函数，展开上式，并令Sbb=Sa=j盘么血Sbb=S命=『盘必血=J舛么血=5ba

Cb)二+4Cb)二+4虻竝『&徐辘才加删％+s融古as加戶乙~■——/（啟席憐匕％%）血G?%a才2Qjh血十4勿才CiS^十込心+心訶2、0偽敘南卡权広,命:丑二丄玄一工坐二。g2込才％盹丄2丫X22元二2花一2沆二。、：O打唸Y養二。=2么滋十mH心*53＜二2么久十2耳必

号升二2GHbb十工么Hu鬆二2第“十2么觀久!\aH丄*。'、C2^XJfa/i+2_GH赵~~2匕Cc^^aa2匕Q(*i二o\2GH鯨-F2^J/6》~~2_EQ~2E二ov'CGk（虹-壬）十QcH处-二。◎

[Q%進的十。C^ki>-O二q（p如-E血-&他]~（P血-&•息升〃-EICtU-EQ）（血一ESQ-Cb〈-E）（Jki-E）二o弘-EH必L-列詁九iFSJTU咖化佩吃咖-三二e乂卯m（总十2滋滋十检）i血-血血）二oE二上IA,十H"p_H砧1卅农xH£u纳®代入Q、©S务）V二Q,5二隔）徐Q二-Q%2二U（他-9b）Z二CH£QV二Q池瓜）一匚

4、积分H、H、aaabS的意义4、积分H、H、aaabS的意义aB1〉库仑积分库仑积分为H和HaaH-aa1R=E+JH，又称为«积分。bbJ*2*H2dTaa~1口1112rrRab—-V2—-12-L一2dT+—ra12Trab1*2dTarab其中：1屮dT

rab其中第一项为两核的排斥能，第二项为电子在核a处时受核b的平均吸引能，这二者应该是非常接近的。所以最终结果，H二者应该是非常接近的。所以最终结果，H沁EaaH2〉重叠积分重叠积分为S。abS=S=J屮ab2dTab这与核间距R有关，当R=0时，重叠积分为1,当R趋于无穷时，它是趋于0的，所以，它是一个0~1之间的数值。3〉交换积分交换积分为H，又称为0积分。abH=」屮*H屮dTabab11后两项的差在分子核间距时为负值，所以，重叠=ES+S-J屮屮dTHabRabraba积分为负值，越接近核间距，值越低，可代表重叠时能量的下降。第二节双原子分子的结构教学内容：1、简单分子轨道理论分子轨道：分子中每个电子都是在由各个原子核和其余电子组成的平均势场中运动，第i个电子的运动状态用波函数屮来描述，屮称为分子中的单电ii子函数，又称为分子轨道。由单电子近似和平均势场近似后，势能函数只与电子本身的坐标有关，分子中第i个电子的Hamilton算符可单独分离出来，得到Schrodinger方程，解得一系列的单电子波函数(轨道)和相应的轨道能量，电子按照一定的规则排布在这些轨道上。分子的波函数屮为各个单电子波函数的乘积，分子的总能量为各个电子所处分子轨道的分子轨道能量之和。分子轨道的形成形成方法：LCAO方法(原子轨道线性组合，LinearCombinationofAtomicOrbital)结果：形成分子轨道，轨道数目不变，轨道能级改变条件：(1)能级高低相近：能有效地组成分子轨道轨道最在重叠：成键时轨道体系能量降低较多(增大卩积分)，方向性的根源对称性匹配：保证卩积分不为0对称性匹配决定是否能组合成成键轨道，其它两点影响组合的效率分子轨道成份与原子轨道能级的高低有关3）关于成键轨道和反键轨道成键轨道的作用反键轨道的作用2、分子轨道的分类和分布特点1）Q轨道和Q键轨道定义，轨道形状，键轴方向，轨道表示在Q轨道上的电子称为Q电子，在Q轨道上由于电子的稳定性而形成的共价键称为Q键，填入反键轨道的电子会导致结构的不稳定性增加，讨论氢分子及离子，氦分子及离子2）兀轨道和兀键凡是通过键轴有一个节面的轨道都称为兀轨道，在兀轨道上的电子称为兀电子，由成键兀电子构成的共价键叫作兀键。兀成键轨道：当轨道以符号相同的方向叠加时，通过键轴有一个节面，但在键轴两侧电子云比较密集，这个分子轨道的能级较相应的原子轨道低，为成键轨道，称为兀轨道。p兀反键轨道：当轨道以符号相反的方向叠加时，不仅通过键轴有一个节面，而且在两核之间的波函数相互抵消，垂直键轴又出现一节面，这种轨道比原原子轨道高，为反键轨道，称为兀*轨道。p3）5轨道和8键8轨道：通过键轴有两个节面的分子轨道称为8轨道。它不能由s或p原子轨道组成，一般由dd轨道重叠可形成xyx2_y24）分子轨道对称性以键轴中心为原点，当对原点中心对称时，以g表示，如Q、兀*p当对原点中心反对称时，以U表示，如Q*、兀p3、同核双原子分子的结构讨论化学键性质时，需注意几个问题：1）键级，表示键的强弱，对定域键，键级=1/2（成键电子数一反键电子数）

2）键级与键长的关系，应用范围，组成分子的原子相同而具有不同电荷时才能比较3）磁性，有单电子的是顺磁性，没有单电子的是逆磁性■2*pz■2*pz第二周期同核双原子分子成键示意图（。2、F2、Ne2）2gu%y1gulGg2gu%y1gulGg有sp混杂的情况（B2、C2、N2）F2：(a)2(Q*)2©)2(兀)4(兀*)422s2s2pz2p2pO2：(a)2(a*)2©)2(兀)4(兀*)222s2s2pz2p2p(a)2(a*)2(a)2(兀)2(兀)2(兀*)i(兀*)i2s2s2p2p2p2p2pzxyxyN?：(1a)2(1a)2(1k)4(2a)2TOC\o"1-5"\h\z2guugC2：(1a)2(1a)2(1k)42guuB2：(1a)2(1a)2(1k)22guu讨论键级与磁性4、异核双原子分子的结构和同核双原子分子不一样的地方，主要有分子轨道的对称性消失，能级交错情况更复杂CO：(1a)2(2a)2(1k)4(3a)2uNO：(1a)2(2a)2(1k)4(3a)2(2k)1uHF：(a)2(a)2(k)42s2p轨道与电子排布\I卅卄％*a***f第三节分子光谱教学内容：1、分子光谱简介（1）分子光谱是把由分子发射出来的光或被分子所吸收的光进行分光得到的光谱是测定和鉴别分子结构的重要实验手段（2）分子光谱是分子内部运动状态的反映，包括电子和核的运动。一般不包括：平动（能级间隔在10－18eV数量级）自旋运动，主要包括：分子的转动、分子的振动、分子中电子的跃迁。AE/eVv/cm-1九/pm分子转动10-4〜0.051~400104〜25分子振动0.05~1400〜10425~1电子运动1~20104〜1051~0.1（3）、转动分子的转动是指分子绕质心进行的运动，其能级间隔较小，相邻两能级差值大约为10-4〜0.05eV，当分子由一种运动状态跃迁到另一种转动状态时，就要吸收或发射和上述差相应的光，这种光的波长处在远红外或微波区，称为远红外光谱或微波谱。（4）、振动分子的振动是指组成分子的原子间的相对位置是在时刻不断地变化着的，这种运动经常构成的就是振动或者说：分子中的原子在其平衡位置附近小范围内振动，分子由一种振动状态跃迁至另一种振动状态，就要吸收或发射与其能级差相应的光。其相应的能级差比转动的大，经常包括转动运动在内。这种光的波长经常处在近红外和中红外区，一般称为红外光谱（5）、电子运动分子中的电子在分子范围内运动，当电子由一种分子轨道跃迁至另一分子轨道时，吸收或发射光的泚长范围在可见、紫外区。由于电子运动的能级差较振动和转动的能级差大，实际观察到的是电子－振动－转动有的谱带，由于这种光谱位于紫外和可见光范围，因而称为紫外可见光谱（6）、分子光谱研究方法研究方法：主要是吸收光谱法，光谱仪器较多，但主要部件主要有：光源、样品池、分光器、检测记录器等光源：产生连续变化的光样品池：盛装样品分光器：将各种波长的光分开检测记录器：测量记录不同波长的光的强度（7）、光谱选律在分子光谱中，谱线存在与否（即选律），通常从分子是否有偶极矩判断。1）同核双原子分子中，偶极矩为0，分子在转动和振动时偶极矩也为0，没有转动和振动光谱。但电子跃迁时会改变分子中电荷的分布，即产生偶极矩，故有电子光谱，并伴随有振动、转动光谱产生2）极性双原子分子有转动、振动、电子光谱3）转动过程保持非极性的多原子分子，如CH4、BCl3、CO2等没有转动光谱，而有振动光谱和电子光谱2、双原子分子的转动光谱主要采用刚性转子模型。对于由两个质量分别为m1和m2的原子组成的双原子分子，该模型近似地认为分子在转动时核间距不变，原子质量集中在原子核上。设质量为m1的原子到质心的距离为”,质量为m2的原子到质心的距离为r2,分子绕质心转动，选质心为坐标原点，根据经典力学：=m2r2,rx+rz=r加］厂］==m2（r——厂］）门=云R了'厂2=茴R7转动惯量为：7H\~i77?2式中折合质量〃=%+%•将经典的平动和转动进行对比，可得：(1)平动：质量祝，速度s动量p—mv,动能T=^mv2/2.'⑵转动：转动惯量Z,角速度勿,角动量M=7孙动能T=I的2.由于刚性转子只有动能，它的Hamilton算符为冷=寺筋2刚性转子Schrodinger方程为1八-^jM2<p—E<p根据角动量平方算符的意义及本征值(参看2.2节)，可得人2M2=J〈J+1),J=0,1,2,h2£r=J(J+1)J称为转动量子数.由这能量公式可得刚性双原子分子的转动能级图，如图3.5.2所示.极性分子有转动光谱•跃迁条件为△■7=±1就吸收光谱而言,分子只能由量子数为J的状态跃迁到丿+1的状态，跃迁时吸收光的波数为〜Ej+]—EjV":—=諾jg+2)(/+1)-(7+1)7]=2X8^(J+1).=2B(J+1)式中B=-h/(8^Ic)称为转动常数，它表征分子的特性.实验时使用样品的分子数目总是很大的，在一定温度下，各能级上分布的分子数目服从Boltzmann分布定律.由于转动能级间隔很小，在室温下各转动能级的分子数目差不多.这样，处在』=0状态的分子可跃迁到』=1的状态；处在<7=1状态的分子可跃迁到丿=2的状态等等.由此可得一系列距离相等(△0=20)的谱线.谱线相对强度与电子跃迁轨道上的相对集居数成正比，如图3.5.2下部所示.实验所得结果与理论分析一致.利用远红外光谱，可以测定异核双原子分子的键长和同位素效应等性质.

能级-XlhcB/kT集居数ge能级-XlhcB/kT集居数ge-2QhcB/kTi*6Bi1IBJ=123111J4_【例3.5.1]H35C1的远红外光谱线v=21.18,42.38,63.54,84.72,105.91cnT】，试求其转动惯量及核间距.由于相邻谱线之间间隔约为21.18cm-1,可得B=10.59cm-17=WcR=2-643X10-40g•cm2“=1.62668X10~24gr=JIg=127.5pm【例3.5.21同位素效应上的应用.利用红外光谱可研究同位素效应，例如以D交换H.DC1和HC1的核间距虽相同，但分子质量改变，影响折合质量ju和转动惯量/，从而改变转动光谱中谱线的波数和谱线的间隔.所以当混有质量不同的同位素时，在光谱谱线主线旁有一较弱线伴生，弱线与主线的波数差&可按下式计算"i=+1)=4Q+1)vz=2B2(J+1)=4+1)

3、双原子分子的振动光谱为了简化可将双原子的振动考虑成简谐振动，在简谐振动的基础上可做进一步的非谐性修正。(1)简谐振子模型在双原子分子内，原子核与原子核之间，原子核与各电子之间都有相互作用，其结果使得两原子核有一平衡距离re.两原子核可在平衡位置附近做微小振动，它们的实际距离为r.描述振动运动状态的波函数为r的函数0=0G).体系的势能V~k(r—re)2式中怡称为弹力常数或力常数，它标志化学键的强弱(上愈大，键愈强).今以q代表分子核间距和平衡核间距之差：q=r-rei则V^^kq2,关于谐振子的动能:T,取分子的质心作为坐标原点，两原子的动能分别为因为m2心=所以总动能为以g=厂一厂e(或r=g+re以g=厂一厂e(或r=g+re)代入，得丁=f|i这样，双原子分子振动运动的Schrodinger方程为［一去器+瓠步=场解此方程，得波函数A及相应能量E”如下：［泸Vgexp00=12Iexp(——aq2}4/122旬！丿exp\12严2h2d2

8兀彷dg2Eo=~-hv£=(1+*hv式中。="泸，而&为第v项厄米多项式Hv(aig)=(—l)vexp(ag2)卫孑亍exp(—aq?)其中q=0,1,2,…整数，为振动能量量子数.分子的振动能量是量子化的•其能量最小值为加/2,称振动零点能•也就是说即使处在绝对零度的基态上，也还有零点能存在•根据上述结果，可得简谐振子的波函数和能级图(图3・5.3).图中曲线表示如，如，血，…及妬，悄，必，…的分布形状.水平线段表示振动能级的高低，能级间隔是相等的•EV=1(b)(a)图3.5.3简谐振子的■圈EV=1(b)(a)图3.5.3简谐振子的■圈(a)和3-r图(b)2885.98346.913396.5566&010923.1v/cm-1图3.5.4HC1的红外光谱对于双原子分子振动的谐振子模型，光谱的选律为：非极性分子没有振动光谱，极性分子△p=±1,由振动状态仇跃迁至几-时，不论p值如何，吸收光的波数均相等，因为振动能级是等间隔的.所以对于符合简谐振子条件的双原子分子，谱线只有一条，波数为S云叫谐振子经典振动波数①._由简谐振子模型所得的结论与双原子分子振动光谱的实验数据近似地相符•图3・5.4示出HC1的红外光谱.由图可见，波数为2885.9cm'1的谱带强度最大，是HC1的基本谱带(必)•其他谱带的波数接近2入，3”，…，它们分别称为第一泛音带,第二泛音带等，它们是由p=0到2和由p=0到“=3等跃迁的结果，而各线强度只有相邻前一条线的20%左右•2)非谐振子模型由HC1振动光谱可见，简谐振子模型只能近似地反映出双原子分子的振动情况•实际能级不是等间隔，还出现泛音频率谱带•分析它的势能函数^(r-re)2/2,有明显不合理处：势能随r的增大而增大.实际情况是当核间距离增大到一定程度时，双原子分子分离