碳化硼陶瓷的制备及性能研究

碳化硼陶瓷的制备及性能研究

碳化物陶瓷是最重要的陶瓷材料之一。在众多碳化物陶瓷中,B4C陶瓷引起了人们的高度重视和研究。在碳化硼中,硼与碳同为非金属元素,且原子半径接近,其结合方式与一般间隙化合物不同,碳化硼为菱面体,晶格属于D3d5-R3m空间点阵,其结构可描述为一立方原胞点阵在空间对角线方向上延伸,在每一角上形成相当规则的二十面体。目前较为公认的模型是:B11C组成的二十面体和C—B—C链构成的菱面体结构。正是由于特殊的结合方式,使其具有许多优良性能,如:高熔点(2450℃)和超硬度(>30GPa);密度小(2.51g/cm3),而且在高温下仍然具有较大的抗拉强度,因此正在研究利用它做喷气机叶片的金属陶瓷材料;具有很高的热中子吸收能力,可用作核反应堆的控制棒,又可用作核反应屏蔽材料;具有热电性;具有优越的抗氧化侵蚀能力。正是由于B4C具有这些优良性能,因此得到了广泛的应用。然而碳化硼是共价键含量很高的化合物,并且比表面积小,所以纯碳化硼的无压常规烧结的烧结温度非常高,即使在2300℃高温下烧结,其相对密度一般不大于90%,因此,如何降低碳化硼陶瓷的烧结温度,提高碳化硼陶瓷的致密度是摆在陶瓷工作者面前亟待解决的课题。笔者针对碳化硼陶瓷烧结温度高、脆性大等缺点,通过外加烧结助剂和真空热压的协同作用,在较低温度下制备高密度、高强度的碳化硼陶瓷,研究真空热压工艺、烧结助剂与碳化硼陶瓷性能之间的关系,探讨其机理。1试验材料和方法1.1试验中使用的原料试验基体原料选用牡丹江磨料二厂生产的规格为W3.5的碳化硼粉料。所用的添加剂有活性炭、碳化硅,其成分见表1、表2。1.2球磨陶瓷粉料将一定配比的陶瓷粉体放入聚氨酯球磨筒中,以刚玉球为磨球,在球磨机上球磨3～48h;经球磨的陶瓷粉料中加入适量的粘结剂,将其混合均匀,再将混合好的粉料放入钢制的模具中模压成形,成形压力为42MPa,素坯尺寸为ϕ58mm×20mm;将制得的素坯自然干燥12h后放入真空热压炉中热压。1.3试样硬度的测定采用三点弯曲法测定试样的抗弯强度,试样尺寸为6.5mm×10mm×40mm,跨距为30mm,加载速度为0.5mm/min;采用排水法测定试样的体积密度、开口孔隙度、相对密度、真孔隙度、闭孔隙度,其计算公式分别如公式(1)～(5)所示。ρ体=m0ρ水m2-m1(1)=m0ρ水m2−m1(1)式中:ρ体为试样的体积密度(g/cm3);m0为试样在空气中的质量(g);ρ水为蒸馏水的密度(g/cm3);m1为试样悬浮在水中的质量(g);m2为试样饱和水后在空中的质量(g)。q开=m2-m0m2-m1×100%(2)=m2−m0m2−m1×100%(2)式中:q开为开口孔隙度。d=ρ体ρ理×100%(3)d=ρ体ρ理×100%(3)式中:d为相对密度;ρ理为理论密度(g/cm3)。q真=ρ理-ρ体ρ理×100%(4)=ρ理−ρ体ρ理×100%(4)式中:q真为真孔隙度。q闭=q真-q开(5)式中:q闭为闭孔隙度。采用洛氏硬度计测定试样的洛氏硬度HRA,先将试样在金刚石磨盘上抛光,然后用洛氏硬度计测10个点的硬度,最后取10个点硬度的平均值即为试样的硬度;采用S-3000N型扫描电镜进行断口及其显微组织观察。2结果与讨论2.1热压压对b4c陶瓷材料性能的影响2.1.1热压压力的影响作为陶瓷材料显微组织的组成部分,陶瓷材料内部的孔隙对陶瓷的性能有重要影响,陶瓷材料中孔隙的多少可用开口孔隙度、闭口孔隙度、真孔隙度3种来表示。图1和图2分别是B4C+10%SiC试样和B4C+4%C试样在烧结温度为1900℃、保温30min下,孔隙度随热压压力的变化规律。由图1可知,B4C+10%SiC试样在热压压力20～30MPa范围内随热压压力的增加开口孔隙度和真孔隙度迅速减小,并在25～30MPa时减小的速率最大;而在热压压力30～35MPa范围内,开口孔隙度和真孔隙度随热压压力的增加没有明显的变化。闭口孔隙度随热压压力的增加先减小后增大,当热压压力在30～35MPa时,闭口孔隙度的变化不大。由图2可知,B4C+4%C试样的开口孔隙度和真孔隙度在热压压力小于25MPa时变化不大,在热压压力25～35MPa范围内随热压压力的增加而减小;闭口孔隙度随热压压力的增加(20～35MPa)先减小后增加。由图1、图2总体上看2种配方碳化硼陶瓷的开口孔隙度及真孔隙度随热压压力的增加是减小的,B4C+4%C试样的开口孔隙度及真孔隙度分别由16%、22.9%减小到1.7%、8.1%,B4C+10%SiC试样的开口孔隙度及真孔隙度分别由15.4%、20%减小到0.66%、8.3%。2种配方碳化硼陶瓷的闭口孔隙度都随热压压力的增加呈现先减小后增加的趋势,但是变化趋势并不显著。闭口孔隙度随着热压压力的增加呈现先减小后增大,闭口孔隙度的减小一方面是由于压力的增大促进颗粒之间的滑动流动等而使闭口孔隙变小变少;另一方面,随热压压力的增大,烧结驱动力加大,促进了晶界的迁移使闭口孔隙进一步减少。而当热压压力大于某一值时闭口孔隙度又增加,这是由于随压力的增加使大量连通的开口孔隙逐渐转变为封闭的孔隙,因而使得闭口孔隙度增加。由于体积密度和相对密度均与孔隙度有一定的关系,所以孔隙度的变化也引起了体积密度和相对密度的变化,表3列出了在烧结温度为1900℃、保温30min下,2种配方的碳化硼陶瓷的体积密度和相对密度随热压压力的变化规律。由表3可知,2种配方的体积密度和相对密度随热压压力的增加而增加。2.1.2热压压力对碳化硼陶瓷力学性能的影响抗弯强度是碳化硼陶瓷材料重要的性能指标。图3是在烧结温度为1900℃、保温30min下,碳化硼陶瓷材料的抗弯强度随着热压压力的变化规律。由图3可知,碳化硼陶瓷的抗弯强度随着热压压力的增加而增加。B4C+4%C配方试样,在热压压力为20MPa时抗弯强度最小,为93.7MPa;在热压压力为35MPa时抗弯强度最大,为277.6MPa。B4C+10%SiC配方试样,在热压压力为20MPa时抗弯强度最小,为57.4MPa;在热压压力为30MPa时抗弯强度最大,为173.6MPa。碳化硼陶瓷的抗弯强度随着热压压力的增大而增大,这是由于随着热压压力的增大,试样的开口孔隙度、真孔隙度减小(见图1、2),而由表3可知,随着热压压力的增大,试样的体积密度增大。碳化硼陶瓷的抗弯强度随着开口孔隙度、真孔隙度、体积密度的变化而变化。开口孔隙度、真孔隙度越小,体积密度越大,碳化硼陶瓷的抗弯强度越大,反之,碳化硼陶瓷的抗弯强度越小。这是因为一方面,开口孔隙度、真孔隙度的减小,体积密度的增大,使试样的有效承载面积加大,从而使得抗弯强度加大;另一方面,开口孔隙度、真孔隙度的减小,相当于陶瓷试样内部开口减少,减少了应力集中,从而使得碳化硼陶瓷的抗弯强度增加。W.Duckworth研究了陶瓷强度与孔隙度的关系,推导出的关系式为:σ=σ0exp(bq)(6)式中:σ为孔隙度为q时的强度;σ0为孔隙度为0时的强度;b为常数;q为孔隙度。由公式(6)同样可以看出随着孔隙度的减小,陶瓷抗弯强度增加。除数量外,孔隙的分布位置、尺寸和形状对抗弯强度都有较大影响。要制备高抗弯强度的陶瓷,必须把孔隙减到最低限度。2.2b4c+4%c配方试样在保温时间和抗弯强度方面的影响保温时间对碳化硼陶瓷中的孔隙具有较大的影响,表4是在烧结温度为1900℃、热压压力为35MPa下,B4C+4%C配方试样不同保温时间对开口孔隙度、闭口孔隙度、真孔隙度的影响规律。由表4可知,碳化硼陶瓷的开口孔隙度随保温时间的增加而减小,闭口孔隙度随保温时间的增加先减小而后增加,真孔隙度随保温时间增加先减小而后达到一个稳定值。碳化硼陶瓷的开口孔隙度随保温时间的增加而减小,这是由于开口孔隙度的减小是通过晶粒的长大来完成的。当晶界的移动速率不变,在保温时间不断增加的情况下,晶界移动的距离不断增加,使晶界间的开口孔隙不断减小,从而碳化硼陶瓷的开口孔隙度减小。在此过程中,试样中的开口孔隙不断转变成闭口孔隙,使闭口孔隙不断增多。正因如此,闭口孔隙度在保温时间增加到一定的值时将增加,而真孔隙度达到一个稳定值。因此,当保温时间增加到某一值后,再通过延长保温时间来消除碳化硼陶瓷的孔隙将不会有明显的效果。孔隙度的变化带来了体积密度、相对密度和抗弯强度的变化,表5列出了在烧结温度为1900℃、热压压力为35MPa下,B4C+4%C配方试样不同保温时间对体积密度、相对密度和抗弯强度的影响规律。由表5可知,试样的体积密度和相对密度随保温时间的加长先增加而后达到一个稳定值。试样的抗弯强度随保温时间的加长呈现先增加后减小的规律:在保温时间由30min增加到60min时,抗弯强度由277.6MPa增加到351.7MPa,增加了27%;在保温时间由60min增加到90min时,抗弯强度由351.7MPa降低到256.3MPa。在保温时间为30～60min时,抗弯强度提高的原因是,随保温时间的加长,材料的体积密度不断增加,开口孔隙不断减小或消失。体积密度增加使材料的实际承载面积加大,从而使抗弯强度增加;开口孔隙的减小或消失,减少了材料的应力集中,因此材料的抗弯强度增加。而在保温时间由60min增加到90min时,随着晶界的移动,一方面由于孔隙不断减少,有利于材料抗弯强度的提高,但是另一方面由于晶界的移动,大晶粒吞并小晶粒,甚至可以出现晶粒的异常长大,使材料的晶粒长大。而在碳化硼陶瓷材料中晶界较为脆弱,这在理论上可以把它视为微裂纹,因而晶粒长大相当于微裂纹加大,从而使材料的抗弯强度显著降低。2.3碳化硼陶瓷烧结机理真空热压工艺与普通烧结工艺相比具有2个不同条件,即是真空和加压,此2条件都有利于碳化硼陶瓷的烧结致密化。在真空下进行碳化硼烧结时,一方面将颗粒之间的空气排出,减小了烧结阻力,另一方面还可防止碳化硼颗粒表面氧化,增大了碳化硼颗粒之间的接触面积,因而在其他条件相同的情况下在真空中可以促进碳化硼烧结。热压是指在压力和温度同时作用下,对粉体进行烧结制取制品的过程。热压的驱动力除固-气界面所造成的表面积减少和表面自由能降低,以及新的能量更低的固-固界面的形成所导致的烧结过程中自由能发生变化外还有所施加的压力,施加的压力越大总驱动力越大。由默瑞的热压致密化方程可导出外加压力与终极密度的关系式ln1(1-ρE)=√2γn1/3τc(ρE1-ρE)1/3⋅(4π3)1/3+Ρ√2τc(7)ln1(1−ρE)=2√γn1/3τc(ρE1−ρE)1/3⋅(4π3)1/3+P2√τc(7)式中:ρE为终极密度;γ为粉体表面能;τc为材料的屈服极限;P为热压压力;n为致密材料球壳的单位体积内的孔隙数。由式(7)可看出,当热压温度不变(即τc一定)时,增加热压压力P可以提高烧结体的密度,促进碳化硼陶瓷的烧结。在碳化硼中加入添加剂的主要作用有以下几个方面:①细化,细化晶粒;②活化,增大表面能,反应生成新表面相;③净化,去掉原表面吸附层(B2O3),去掉最终游离碳;④液化,生成低共熔相;⑤杂化,生成复相陶瓷。添加剂活性炭和碳化硅促进碳化硼陶瓷烧结的机理是不同的。添加活性碳促进碳化硼陶瓷烧结的机理是:在空气中碳化硼粉体表面具有一层氧化层(B2O3),在高温下该氧化层与活性炭反应,其反应方程式为:2B2O3+7C→B4C+6CO↑(8)从而增加了碳化硼粉体的表面积,进而增加了碳化硼粉体的表面能,因此增加了碳化硼的烧结驱动力,所以活性炭能促进碳化硼陶瓷的烧结;另外由于碳的加入使B4C表面的氧化物得到还原,因此有效地防止了B4C颗粒通过硼的氧化物的蒸发—冷凝和溶解—析出机制的长大、粗化,抑制了由于颗粒粗化造成的烧结驱动力下降和平均扩散路径的延长。小的晶界长度与表面能之比是获得高致密度烧结体的基本条件,该性质可以用颗粒二面角的大小来表征。硼的氧化物被还原后,B4C粒子的二面角为120°,其烧结致密化的条件得到了改善,有利于获得高致密度的材料。Si在元素周期表中的位置与C和B毗邻,性能接近,根据相似相容原理,Si对B4C的烧结有促进作用。Si与B4C之间发生化学反应,生成SimBn和SiC;Si原子取代一部分C形成固溶体,根据B-C-Si三元相图的垂直截面图(见图4)可知,在1560℃下B12(B,C,Si)3固溶体与液相处于平衡状态,因此,在碳化硼中添加碳化硅可形成液相从而促进了碳化硼陶瓷的烧结。用显微X射线光谱对SiC进行的研究表明,在晶体的一定面上有厚达0.15μm的硅膜。因此,Si通过上述形成固溶体和液相促进了碳化硼陶瓷的烧结。3碳化硼陶瓷在热压压力的时间上的孔隙度1)以活性炭和碳化硅为烧结助剂,采用真空热压工艺可以成功地制备出碳化硼陶瓷材料。2)以活性炭和碳化硅为烧结助剂的碳化硼陶瓷随着热压压力的增加,开口孔隙度、真孔隙度减小,相对密度、抗弯强度增加。以活性炭为烧结助剂的碳化硼陶瓷在热压压力35MPa下,开口孔隙度和真孔隙度有最小值,