热燥法制备的热湿型自收缩轨枕混凝土

热燥法制备的热湿型自收缩轨枕混凝土

钢渣是钢铁工业最重要的固体残渣。其处理技术主要包括热卷法、风铬法、弹簧法、颗粒法、热喷雾法等。1。由于钢渣中的安定性差、质地坚硬难破碎等原因,长期以来利用率一直较低［2］。钢渣热闷处理技术是利用液态钢渣所含余热遇冷水热激,产生不均匀冷缩使得大块钢渣粉碎。热闷钢渣中粒度小于20mm的颗粒可占60%以上,且钢渣中游离氧化钙(f-CaO)和游离氧化镁(f-MgO)含量小于2%,提高了钢渣的稳定性及其在建材领域的利用率。混凝土自收缩是指在恒温绝湿环境下,由于毛细孔中自由水不断被水化的胶凝材料消耗,使内部湿度降低,导致宏观上混凝土体积收缩的现象,混凝土自收缩已成为生产和应用高性能混凝土过程中亟待解决的重要问题［3］。Lepage等［4］研究发现,低水胶比的高性能混凝土会随着水化的进程产生自干燥,使混凝土早期产生一定的自收缩,而超细矿物掺合料的掺入使混凝土自收缩有增无减［5］。铁路轨枕混凝土作为高性能预应力混凝土,由于自收缩值过大,会产生较大的预应力损失,影响到轨枕的安全性［6］。郑永超等［7］利用铁尾矿制备高强结构材料已经成为高性能混凝土领域的一个重要方向。该混凝土由尾矿、矿渣、熟料和石膏作为胶凝材料,铁尾矿(0.08~2.5mm)作为混凝土骨料。混凝土中大量使用铁尾矿,铁尾矿占混凝土中的70%,提高了二次资源的利用率。但由于没有使用粗粒径骨料,所以铁尾矿制备的混凝土的自收缩值较大。本文针对这种铁尾矿轨枕混凝土自收缩过大的问题,以掺入钢渣微粉的方法来研究其对抑制铁尾矿轨枕混凝土自收缩,结合XRD、FT-IR和FE-SEM等测试方法,分析钢渣对抑制铁尾矿轨枕混凝土自收缩的作用机理,对于解决无粗骨料铁尾混凝土自收缩过大和引起轨枕混凝土预应力损失的难题具有重要意义。1原料和方法的实验1.1水泥混凝土用钢渣(1)钢渣:主要化学成分列于表1。采用转炉钢渣,其粒径为0.15~10mm。其主要矿物相为硅酸二钙(C2S),硅酸三钙(C3S),铁酸二钙(C2F)和RO相。普通钢渣从熔融态缓慢冷却,因此普通钢渣中的C2S较多以γ-C2S形式存在,C3S会分解为C2S和CaO。热闷法处理是液态熔融钢渣所含余热遇冷水热激,所以热闷钢渣中可以得到较多β-C2S和C3S。因此热闷钢渣中活性成分β-C2S和C3S多于普通钢渣。这种钢渣可以被作为高活性的矿物掺合料使用在建筑工程水泥混凝土中;(2)铁尾矿:化学成分列于表1。尾矿中SiO2的含量达到72.12%(质量分数,下同),属高硅型铁尾矿。质量分数88%左右的尾矿的粒径介于0.074~0.16mm,粒径大于0.63mm的颗粒小于1%,10.4%左右的尾矿粒径小于0.043mm;(3)矿渣:化学成分列于表1。采用水淬高炉矿渣,其粒径为0.1~5mm;(4)脱硫石膏和水泥熟料的主要化学成分列于表1;(5)外加剂:聚羧酸型高效减水剂(PC)。1.2实验方法1.2.1组胶凝材料的制备实验主要采用以下两种方案对原材料进行预处理,制备出相应的胶凝材料。将铁尾矿、矿渣、水泥熟料、脱硫石膏按20∶13∶13∶4的比例进行梯级混磨。物料粉磨采用实验室SMΦ500×500型5kg小型球磨机。首先将铁尾矿进行第一阶段的粉磨,得到的混合料,将磨后的混合料(比表面积345m2/kg)再与原状矿渣按原始比例混磨,而后将得到的第二阶段混合料(比表面积540m2/kg)再与原状水泥熟料、石膏按原始比例进行第三阶段的混磨,得到比表面积650m2/kg的混合料,得到铁路轨枕混凝土所用的Ⅰ组胶凝材料。将粉磨后比表面积为625m2/kg钢渣微粉,与混合料(比表面积650m2/kg)按1∶4混合,得到铁路轨枕混凝土所用的Ⅱ组胶凝材料。即Ⅰ组为未掺入钢渣微粉的胶凝材料,Ⅱ组为掺入钢渣微粉的胶凝材料。将作为骨料的原始粒级铁尾矿分别与将胶凝材料Ⅰ、Ⅱ按1∶1比例进行混合均匀,按水胶比为0.23进行试验,并加入胶凝材料总量0.4%的减水剂。待混凝土浆料充分搅拌后注入100mm×100mm×100mm模具,用于强度测试。同时制备100mm×100mm×515mm的棱柱体试件,用于混凝土自收缩的测定。试件两端预埋铜质测头。养护制度:与铁路轨枕混凝土生产同条件养护,试件浇注完成后静停4h,而后在3h内升温至55℃(不大于15℃/h的升温速率),将试件在(55±2)℃下恒温3h,然后将温度降至室温(不大于15℃/h的降温速率)。蒸养结束后脱模,而后在标养条件下养护,分别测试12h(脱模时间)和不同龄期混凝土的力学性能(3d、7d和28d)及自收缩值。1.2.2混凝土自收缩性能在规定的12h、3d、7d和28d龄期,按照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试力学性能,按照GBT50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》测试自收缩值。为避免掺入骨料后对显微分析的干扰,微观测试分析采用胶凝材料制备净浆试样。采用RigakuD/MAX-RC12KW型转靶旋转阳极衍射仪进行X射线衍射(XRD)分析,用NEXUS70型傅立叶红外光谱仪进行红外光谱分析(FT-IR),采用蔡司SUPRATM55场发射扫描电镜(FE-SEM)对试样的微观结构进行分析。2结果与讨论2.1钢渣微粉对混凝土自收缩和自收缩的影响是否掺入钢渣微粉对铁路轨枕混凝土不同龄期的力学性能影响如图1所示。从图1中可以看出,未掺钢渣微粉(Ⅰ组)和掺钢渣微粉(Ⅱ组)的混凝土脱模时(12h)抗压强度分别为51.94和48.6MPa,均大于45MPa;同时28d抗压强度分别为89.1和81.2MPa,均大于60MPa,满足铁路轨枕混凝土对C60混凝土的强度要求。Ⅱ组混凝土的强度略低于同龄期Ⅰ组混凝土的强度,是因为加入钢渣中早期水化较快的C3S的矿物含量较少,而水化较慢的C2S的矿物较多,随着钢渣微粉的掺入引起混凝土早期水化速度减缓,从而混凝土早期(12h和3d)的抗压强度较低［8-9］。而随着钢渣微粉的掺入混合料中水泥熟料的掺量相应减少,生成的C-S-H凝胶的量减少,从而掺入钢渣微粉的混凝土的28d强度略低于同龄期未掺钢渣微粉的混凝土强度［9］。同时图1中从7d到28d的I、Ⅱ组混凝土强度分别增长13.5MPa和16.7MPa,说明钢渣微粉的掺入有利于混凝土后期强度的增长。混凝土自收缩是反映铁路轨枕混凝土体积稳定性的重要指标,本文针对两组不同胶凝材料的混凝土进行了自收缩的试验研究,不同龄期是否掺入钢渣微粉对铁路轨枕混凝土的自收缩变化关系如图2所示。从图2中可以看出,随着龄期的增长,可以明显看出的掺入钢渣微粉后的Ⅱ组混凝土自收缩曲线的斜率降低,整条曲线过渡平缓,而未掺入钢渣微粉的Ⅰ组混凝土的自收缩曲线从12h开始斜率上升较快,而Ⅱ组混凝土试件在成型后每个龄期的自收缩值都低于普通水泥轨枕混凝土的收缩值。说明钢渣微粉的掺入对抑制轨枕混凝土的自收缩有非常明显的效果。随着龄期的增长,Ⅰ组混凝土12h时收缩值为193×10－6,28d龄期的收缩值为593×10－6,自收缩的增长速度明显降低。Ⅱ组混凝土中12h时收缩值为112×10－6,到28d龄期时,收缩值为230×10－6,仅为Ⅰ组混凝土28d收缩值的38.79%,说明掺入钢渣微粉可有效降低轨枕混凝土的自收缩。分析其原因主要有两点:一是由于胶凝材料中掺入了钢渣微粉,水泥熟料的实际用量相应减少;二是胶凝材料中未参加反应的钢渣可能起到了微集料的作用,从而表现为掺入了钢渣微粉后的混凝土收缩值减小［10］。2.2c-s-h凝胶图3是掺入钢渣微粉的胶凝材料制备的净浆试块在养护12h、3d、7d、28d后的XRD图谱,其主要矿物相为石英、AFt、Ca(OH)2、C2S和RO相。石英为铁尾矿的矿物组分,RO相为钢渣的矿物组分,不参与水化反应。AFt的衍射峰在浇注后12h时开始出现,并随着养护时间的延长,强度不断增强。说明在初期水化反应已经开始进行,水泥熟料中的C3A和C4AF与石膏发生水化反应生成AFt。同时,钢渣中的f-CaO水化生成Ca(OH)2。早期产生的Ca(OH)2结晶度较低,晶粒微小,Ca(OH)2会较快和体系中超细的钢渣粉、矿渣粉、尾矿颗粒发生反应［3］,而大部分被消耗掉,但随着龄期的延长体系中可供反应的超细矿渣颗粒和纳米尾矿颗粒中的活性SiO2减少,而Ca(OH)2的生成速度大于被消耗的速度,导致了Ca(OH)2的累积。随着水化龄期的延长,Ca(OH)2结晶度提高、粒径长大,衍射能力增强,引起体积膨胀［11］。从而导致28d时Ca(OH)2的衍射峰增强。水化初期,经机械力活化后钢渣微粉和水泥熟料中C2S和C3S生成水化产物Ca(OH)2和C-S-H凝胶。由于C3S的水化速率比C2S快,在水化早期反应完全,XRD图谱中没有其衍射峰出现。而C2S在12h和3d的XRD图谱中衍射峰清晰可见。随着水化反应的进行,C2S的衍射峰逐渐减弱。图中在25~35°出现宽泛的“凸包”背景,说明胶凝硬化体中有低结晶度或无定形C-S-H凝胶等物质存在。本体系中C-S-H凝胶的生成主要有残余C2S、C3S的继续水化和活性硅铝质原料的二次火山灰活性反应两个主要途径。结合图1可知,掺入钢渣微粉混凝土的抗压强度从12h到28d增长了40%,因此可以认为,从12h到28d的持续养护过程中有大量新的水化产物C-S-H凝胶生成。图4为掺入钢渣微粉的净浆试块在12h、3d、7d和28d的FT-IR对比图,可见不同龄期的试样的图谱比较相似,基本呈现出相同的特征吸收谱带,各吸收峰均向小波数方向移动。图中波数为459cm－1处的吸收峰归属于Si-O键的弯曲振动,795cm－1左右为石英的振动吸收峰。波数在990cm－1的吸收峰是由[SiO4]结构中Si-O不对称振动引起的,此处为C-S-H的特征峰。波数为1427cm－1处吸收谱带为CO32－的非对称伸缩振动谱带,这可能由于试样在制备的过程中发生碳化的原因。波数为1645cm－1处的吸收谱带归属于水中O-H键的弯曲振动。波数为3425cm－1左右的谱带是水化产物C-S-H凝胶结构水的伸缩振动带,说明随着龄期的增长不断有C-S-H凝胶生成。由从图中可以看出,反映O-H键的伸缩振动的3635cm－1吸收峰并不明显,这是由于钙矾石和C-S-H凝胶中的羟基都不是典型的羟基,它们和结晶水中的氢键及分子键没有截然界限,因此会被3425cm－1处的结晶水峰所掩盖。然而由于AFt中的水大部分是结晶水,在3425cm－1处与C-S-H的结构水发生了吸收峰的重叠,呈较强的吸收峰。1090cm－1处的强吸收带属于S-O键的不对称伸缩振动,其振动峰随着养护时间的延长而增强并尖锐化,养护12h的试样1090cm－1处已有明显的吸收峰,说明水化12h已有AFt生成,水化3d后AFt的形成已有相当数量,可见AFt的形成速度相当快,这与图3的XRD分析结果一致。图5是掺入钢渣微粉的净浆试块在12h、3d、7d和28d的FE-SEM照片。由图5(a)可以看,胶凝材料水化12h时净浆硬化体的微观形貌,试块经过蒸养后主要水化产物为大量低结晶度或无定形C-S-H凝胶以及少量纤维状水化产物AFt,说明12h的试样已经发生了一定程度的水化反应。水泥熟料及矿渣、钢渣中的钙离子和铝酸根离子在碱性溶液中和石膏反应生成的AFt,有利于胶凝硬化体获得更高的结构强度,且AFt自身的膨胀性能可以抑制部分混凝土的自收缩［12-13］。由图5(b)可以看出,经过3d水化浆体中生成了大量的C-S-H凝胶和相互搭接的针状的AFt,C-S-H凝胶和AFt一起构成形成空间网状结构,有利于试块获得一定的早期强度。与图5(a)相比,凝胶体系密实度有显著提高,C-S-H凝胶体系的密实度提高,使未参加反应较大颗粒钢渣和尾矿表面部分被水化产物包裹,而钢渣中f-CaO、f-MgO缓慢水化后生成Ca(OH)2、Mg(OH)2产生与熟料在水化过程的收缩特性相对应的体积膨胀［14］。在龄期为7d硬化浆体图5(c)中可以看出,大量结晶形态较好针状AFt晶体进一步增加,相互交错,穿插在C-S-H凝胶之间,大颗粒间的空隙减少,试样的密实度进一步提高,龄期为28d硬化浆体图5(d)中,AFt晶体已经完全被凝胶包裹胶结起来,随着水化产物的大量产生,在水化过程中C-S-H凝胶相不断生成,并且填入空隙,使得大的空隙减少,浆体结构变得更加致密。较大颗粒的钢渣也几乎被包裹在水化产物中,胶结成整体,从而提高了硬化浆体试样的力学性能。2.3矿渣检测c-s-h凝胶的过程从以上试验和显微分析结果可以看出,水泥熟料体系中掺入总量79%的钢渣、尾矿、矿渣、脱硫石膏等固体废弃物的微粉,制成的胶凝材料具有高活性和低收缩的特点,其中超细粒级和在混凝土中高度分散的钢渣微粉具有持续膨胀补偿收缩和持续提高混凝土强度的双重功能。在混凝土硬化的中后期,体系中AFt和C-S-H凝胶的协同生成对抑制轨枕混凝土中后期自收缩和促进强度不断增长也具有重要作用。无粗骨料铁尾混凝土的胶凝体系中有大量的超细矿渣颗粒。矿渣是由大量硅氧四面体与铝氧四面体连接的玻璃体,硅氧四面体与铝氧四面体无序排列,Ca2+和Mg2+等阳离子无序分布在硅氧四面体与铝氧四面体周围平衡电荷。在混凝土浆体碱性溶液的作用下,矿渣玻璃体表面的阳离子率先溶解进入溶液,剩下的硅氧四面体与铝氧四面体电荷不平衡加剧,导致铝氧四面体的铝氧键断裂,以偏铝酸根的形式从玻璃体表面溶出,并倾向于形成玻璃体表面与溶液之间的溶解平衡。当有石膏存在时,会发生如式(1)所示的反应:随着AFt的不断形成,矿渣玻璃体表面与溶液之间偏铝酸根的溶解平衡被不断打破,促进铝氧四面体不断从矿渣玻璃体表面迁移出来。铝氧四面体从矿渣玻璃体表面的迁出,破坏了硅氧四面体与铝氧四面体的连接,使矿渣玻璃体表面的硅(铝)氧四面体聚合度快速下降,残余硅氧四面体和铝氧四面体的活性大幅度提