高温长时服役cr35ni45乙烯裂解炉管的氧化行为

高温长时服役cr35ni45乙烯裂解炉管的氧化行为

乙烯裂解炉是石化工行业生产乙醚的核心材料，其工作环境差。管道的内管位于管内的烃类渗碳、管道内部的氧化、钙化和高温环境中。同时，它还承受着来自内部压力、自适应、高差和停车造成的疲劳和热浪。乙烯裂解炉管常见的失效形式有:渗碳开裂、弯曲、鼓胀、蠕变开裂、热疲劳开裂、热冲击开裂及氧化等形式,其中由于炉管内壁氧化和渗碳引起材料失效的比例最大。由于裂解炉管的运行环境较恶劣,要求炉管材料具有良好的抗高温渗碳、抗高温氧化以及高蠕变断裂强度等性能,炉管材料一般选用高铬、镍的合金。高含量的铬镍保证了材料的耐蚀性,同时在炉管中还含有铌、硅等微量元素以提高材料的抗渗碳和抗高温蠕变性能。目前常用的炉管材料有Cr25Ni20、Cr25Ni35和Cr35Ni45,其中Cr35Ni45型炉管的使用温度最高,综合性能最好但由于开发较晚,有关该类材料在服役条件下的系统研究较少。炉管内壁一定量的氧化对于本身的抗腐蚀性能是有益的,连续的氧化膜可减轻炉管的进一步氧化表面结焦和渗碳,然而由于清焦、冲击热应力以及氧化膜本身高温下的不稳定性等综合因素,造成氧化膜容易剥落,从而降低了对碳氧的阻碍作用,使得炉管组织退化加快。鉴于此,本文主要对使用不同年限的Cr35Ni45型炉管内壁氧化行为进行研究,旨在探讨高温服役过程中材料内壁氧化机理,为该管材进一步服役寿命及剩余寿命评估奠定基础。1炉管组织形态观察实验材料为采用离心铸造制成的3种不同服役态Cr35Ni45型奥氏体耐热钢,服役时间分别为0、1.5、6年,实际服役温度在1000℃左右,其原始铸态炉管材料的化学成分(wt%)为:0.5C,1Nb,35.4Cr,43.57Ni,0.01Ti,1.6Si,FeBal.。从上述3个炉管上各切出尺寸为10×15×壁厚的弧形小块,经60#~2000#砂纸依次打磨后,用PG-1A金相试样抛光机机械抛光,最后用H3PO4+H2SO4+CrO3的电解侵蚀液在5V电压的条件下侵蚀5s。采用9XB-PC光学显微镜、JSM-6510A扫描电镜和JXA-8230电子探针观察分析炉管内壁组织形态特征以及其相的组成。刮下已使用1.5年炉管的内表面氧化层,利用日本理学(Rigaku)D/MAX-RB型衍射仪对分析其相组分结构。2结果2.1贫化及碳化物富集区元素分布及分布图1为原始态及不同服役状态的炉管内壁组织。从图1(a)可看出,未服役炉管的内壁平整光滑,基体上条状的共晶碳化物M23C6和网状的NbC一直延伸至内边缘,炉管边缘与内部组织相同。服役过程中炉管内壁处于高温氧化和渗碳的环境,服役1.5年后内壁发生了很大变化,如图1(b)所示,内壁附近分成了的三个区域:内壁最外侧的氧化层区、中间的碳化物贫化区和紧靠其内的碳化物富集区。其中,氧化层分为内氧化层和外氧化层,XRD分析(图2)和电子探针分析结果(表1)综合显示外氧化层是Cr2O3,内氧化层是SiO2。外层的Cr2O3呈连续膜状,对基体起到很好的保护作用,而SiO2没有形成连续的膜,并呈树枝状分布沿晶界向内部扩展,形成部分晶间氧化区(见图1(b))。图1(c)为服役6年后炉管内壁的组织形貌。可看出,与服役1.5年类似,炉管内壁处存在如图2所示的三个区域。但是内壁旧的外氧化层Cr2O3部分剥落,新的氧化层薄膜刚刚形成,剥落可能由清焦过程或开停车时的热冲击造成,氧化层的破坏不仅会加速基体氧化,还会加重基体渗碳,从图3所示元素分布看出(此处氧化膜还未剥落),在氧化膜内裂纹处的碳含量明显较高。氧化层下方为碳化物贫化区,晶界析出的一次碳化物网络已经消失,对比图1(b)、(c),服役1.5年的炉管贫碳化物区宽度约170μm,6年的贫碳化物区宽度约为230μm,服役时间越长贫化区的宽度越大。由于基体中的铬原子扩散到内壁处与氧形成氧化膜,导致该区的铬含量降低及形成碳化物的临界碳浓度增高,该区的碳化物分解。图4为服役6年炉管贫碳化物区中各元素浓度分布曲线。可看出,贫化区内,离氧化膜距离越近Cr的浓度越低,表面氧化层附近Cr的浓度最低,只有约15.6%;在贫碳化物区的末端(即碳化物富集区的开端)Cr含量约为19.0%,说明19.0%为Cr35Ni45Nb合金贫碳化物区碳化物析出分解的临界浓度,Cr的浓度高于该值时碳化物可稳定存在而不发生分解,并进一步导致内部碳化物富集区的形成。从图4还可看出,贫碳化物区Ni的含量略有增加,其原因在于Cr含量较内部基体相对降低所致。贫化区内侧是碳化物富集区,该区域的二次碳化物颗粒数量比内部基体上的多,且晶界和枝晶间的碳化物比内部基体上的粗大,且在长时间高温服役中,碳化物富集区的细小碳化物颗粒已经合并长大。贫化区Cr的贫化、渗碳区大量碳化物的析出及粗化,导致服役炉管内侧出现了较多的蠕变孔洞(如图1(b)、(c所示),从而对材料的持久寿命造成很大影响。值得注意的是,研究中发现服役6年的炉管各位置的组织并不统一,图5为炉管另一个位置的内侧面深侵蚀组织,发现原贫碳化物区晶界分布着大量的氧化物。Petkovic-Luton和Ramanarayanan曾经将炉管组织退化过程分为5个阶段,分别为(1)初始表面氧化层的形成;(2)含碳气氛的氧化;(3)Cr和C的重新内分布;(4)内渗碳;(5)碳化物的氧化。图1(c)处的组织尚处于第(3)阶段,而图5(a)位置显示的服役6年的炉管组织已经处于第(5)阶段,因而服役6年的炉管可认为处于第(3)~(5)的过渡阶段。在该过渡阶段,当亚表层的Cr浓度不再能够保证表面氧化膜的连续性时,局部氧化膜对于O和C的渗入失去抵抗,大量的C和O会渗入合金内部,而由于C的扩散速率远高于O,因而首先发生合金的内碳化(阶段(4)),贫碳化物区析出大量高碳活度下相对稳定的M7C3碳化物,并发生聚合粗化;随后由于O也逐渐渗入,已生成的M7C3逐渐被氧化,相对于氧分压较高的炉管内壁附近,合金内部氧分压较低,使得Si和Cr的竞争性生长过程中SiO2的生长占优势,因此优先形成了SiO2,当SiO2析出达到饱和后,在SiO2和基体之间的界面上逐渐生成Cr2O3(阶段(5))(如图5(b)所示)。对于炉管外壁,如图6所示,其组织结构分布与内壁较为相似,也包含由Cr2O3和SiO2组成的复合氧化层、贫碳化物区,但没有碳化物富集区,原因在于辐射段炉管采用辐射加热方式,外壁附近为氧化环境,不含碳气氛。而炉管内壁发生乙烯裂解反应,接触的是氧化-渗碳气氛。2.2碳化铬体的结构在炉管服役过程中,内壁处于高温氧化和渗碳环境,它内部的合金元素会与氧结合形成氧化物。氧化时合金元素要有足够的浓度才能形成连续完整的氧化膜;氧分压越大,形成连续外氧化膜的临界浓度越高。合金基体元素中硅与氧的亲和力最强,但由于硅的含量和热力学活度较低,生长速度慢,难以单独在内壁最外侧形成氧化层。尽管铬与氧的亲和力比硅低,但其含量及活度比硅高,高于形成单一氧化膜的临界浓度,因而最终合金表面被快速生长的Cr2O3氧化层覆盖,对基体起到了很好的保护作用,抑制了氧原子和碳原子向合金基体内部扩散,使合金的氧化和渗碳速度大幅下降。在随后的氧化过程中,炉管内氧原子主要通过氧化膜中贯通式裂纹或氧化膜中晶界和缺陷向合金内部扩散,铬原子通过氧化膜缺陷向外扩散,但由于铬在Cr2O3氧化膜中的扩散系数很小,所以铬与氧的反应主要在氧化膜和金属的界面上进行,部分在Cr2O3氧化膜内反应,导致Cr2O3氧化膜增厚。根据材料学基本理论,合金中各元素的氧化与形成氧化物过程的动力学和热力学因素有关。Cr2O和SiO2的生成吉布斯自由能分别可表示为:式中:ΔGθCr2O3、ΔGθSiO2分别是Cr2O3和SiO2的标准生成吉布斯自由能;PO2为氧分压;其中两式中的RTInPO2分别表示形成Cr2O3和SiO2所需的氧分压条件。根据Ellingham氧势图可知,ΔGθCr2O3>ΔGθSiO2,同一氧分压下,SiO2的生成吉布斯自由能更低。随着氧化膜不断增厚,硅原子在氧化铬层中的溶解度降低,硅在奥氏体基体中的含量不断增加,而铬含量则逐渐降低,且氧原子扩散至基体内部时氧的分压逐渐降低,最终导致ΔGθCr2O3=0,而此时ΔGθSiO2<0,硅发生内氧化。一般而言,铬和硅的竞争性氧化分两种情况:(1)在氧化膜较薄时,氧扩散至界面时仍具有较高的氧分压使ΔGθCr2O3<0,且铬具有足够的浓度形成单一氧化膜,这时仍发生铬的氧化,导致氧化膜的增厚;(2)随氧化膜的增厚,氧向内扩散越来越困难,氧分压逐渐降低以致ΔGθSiO2=0,导致Cr2O3氧化膜不再生长,硅发生氧化,SiO2在紧贴Cr2O3层下面的位置形成,然后随着氧扩散的方向沿晶界呈树枝状形态生长。Si在碳化物中溶解度极低,在合金内碳化物形核并生长粗化过程中,会向奥氏体基体中排Si,使得基体中Si含量逐渐升高,增加了Si的活度。同时在贫碳化物区氧分压很低,这两方面的综合因素使得在S和Cr的竞争性生长中,Si因对氧具有较高的亲和性因而优先形成SiO2,SiO2的形成大大消耗了通过晶界扩散进入的氧原子,使得Cr的氧化物不具备形核长大的条件,因而晶间氧化区以SiO2为主。氧化膜的完整性是保证炉管抗氧化和渗碳的必要条件,Pilling-Bedworth提出用体积比P-B值来进行表征,即:式中:VMgO和VMg分别是氧化物体积和消耗的金属体积。可见当P-B比大于1时,金属氧化膜受压应力,可完全覆盖在金属表面,因而具有保护性。Cr2O3的P-B比为2.07,SiO2的P-B比为1.88,并且服役过程中形成的Cr2O3致密而连续,SiO2稳定性好,因而复合氧化物膜对炉管材料具有较好的保护性。结合图1(b)、(c)还可看出,炉管在服役过程中内壁外层的Cr2O3氧化膜会逐渐发生破坏而出现裂纹,甚至部分剥落。Cr2O3外氧化膜的破坏主要有以下几个原因造成:(1)实际生产中常常通入水蒸气清焦,周期性清焦会引起热疲劳现象,容易导致外氧化层的破坏;(2)工业生产中开停车会产生的热冲击会使炉管内产生很大的冲击热应力,且形成的氧化膜与基体膨胀系数不匹配,易产生热应力,当这些应力超过氧化膜的强度极限或氧化膜与基体的结合强度时导致氧化膜的破坏;(3)Cr2O3在高温(980℃以上)下不稳定,易生成挥发性CrO3,从而发生破坏。图7为服役1.5年炉管外氧化层的剥落方式。可看出,Cr2O3氧化膜自身结合强度较高,裂纹先从界面处形成,最终扩展至膜内,导致剥落,这与埃文斯(Evans)提出的氧化膜破裂方式一致。氧化层的剥落使得该层Cr2O3氧化膜失去了对合金的保护作用,合金基体或者不连续的SiO2直接暴露在氧化和渗碳环境中,加速了材料的氧化和渗碳。在此后的服役过程中,新的氧化层又形成,而后又以同样的方式在从氧化层/基体处剥落,如此反复循环。值得注意的是,在外层Cr2O3膜剥落的同时,由于内氧化的SiO2与基体结合强度较高,且大多沿晶界生长,不易剥落,所以只发生了部分脱落。随氧原子沿晶界的扩散,树枝状的SiO2继续向材料内部延伸,内氧化深度不断增加。3反复破坏和重建(1)Cr35Ni45炉管在高温服役过程中其内壁出现了氧化层、碳化物贫化区和碳化物富集区三个区域,其氧化行为包括Cr的外氧化和Si的内