多孔介质条件下聚合物分子水动力学半径的自然选择

多孔介质条件下聚合物分子水动力学半径的自然选择

0聚合物驱方案在化学驱动过程中，作为增稠剂的亲水聚合物水化分子通过多孔介质得到孔腔外的自然选择。如果大部分聚合物水化分子通过孔喉时受阻,将会使聚合物溶液注入困难。例如,双河油田聚合物驱中曾经使用清水配制聚合物溶液,出现了聚合物堵塞地层现象,导致注入压力大幅度升高。所以,在聚合物驱方案设计中,选择的聚合物必须与油藏条件下的孔喉尺寸配伍。可通过聚合物分子量筛选、注入能力研究和降解程度研究等方法获得与油藏岩石物性相匹配的聚合物产品。这些方法的优点是实验简单,设备投资少;不足之处在于无法直接测定聚合物溶液中水化分子线团的尺寸和形态。文献对交联聚合物线团和缔合型聚合物分子尺寸进行了研究,但未能结合油藏情况进行分析。本文采用动态光散射(DLS)技术直接测定聚合物分子的水动力学半径,研究化学驱中作为增稠剂的水溶性聚合物分子的尺寸与油藏孔喉的配伍性。1kypam2b的结构普通化学试剂为市售,聚合物样品见表1。其中的KYPAM2是梳形聚合物(CP),为北京恒聚公司工业化产品。KYPAM2是丙烯酰胺—丙烯酸钠—CR1R2=CR3R4—A的共聚物,其中R1,R2和R3为C1—C12烷基,R4为C1—C12烷基醚(酯),浓度约0.1%～1%。A为对Ca2+、Mg2+不敏感的离子型官能团。其余为聚丙烯酰胺(HPAM)。油田水的组成见表2,所有配制聚合物溶液的水均用0.45μm滤膜过滤。1.1动态光散射法油田水和其他盐水均需经过多次过滤处理,保持高度洁净。在25℃下,用直径为0.6mm的奥式黏度计测定各种水的黏度,用阿贝折光仪测定折光指数。聚合物溶液样品和器皿需经严格的光学净化处理:用冷凝丙酮蒸汽冲洗器皿除尘;使用超速离心机在30℃、12000r/min下离心40min进行聚合物溶液样品除尘。动态光散射仪器(DLS;型号:ALV/DLS/SLS-5022F,德国ALV公司生产)是一种光子相关谱仪,由相关器、光度计和激光光源(22mW氦氖激光器)组成,激光波长632.8nm,散射角60～125°,测试温度25±0.5℃。在25℃条件下,采用浓度为0.1%的聚合物可获得合适的扩散系数测定响应值,计算得到聚合物分子的水动力学半径平均值和分布函数。水动力学半径测定的有效范围为2～1000nm,超过此范围的数据仅可定性参考。1.2表中的粘度测试用RS600流变仪测定溶液表观黏度,一般取剪切速率为7.3s-1时的表观黏度值进行对比。1.3协同滤液过滤材料的活性用大庆污水配制0.1%聚合物溶液,经孔径为25μm(600目)筛网过滤,分别采用渗透率为1000mD、500mD和200mD石英砂胶结岩心,注入聚合物溶液至压力和浓度平衡(约5倍孔隙体积),测定原液和流出液中聚合物分子的水动力学半径(Rh)和黏弹性。2孔喉半径中值表3是南阳油田3个油藏聚合物驱区块不同开发层系的渗透率(Kg)和孔喉半径中值(ˉRR¯¯¯)等特征参数,其特征是孔喉半径中值均大于6μm,并具有一定的变化范围。对聚合物水化分子通过能力影响最大的是孔喉半径最小值,双河北块多数开发层系孔喉半径最小值约为6μm;江河地区孔喉半径的低值区为4.4～6.7μm;下二门地区孔喉半径低值区为2.8～8μm。室内实验测定了大庆油田天然岩心和人造石英砂胶结岩心的压汞孔喉半径中值和铸体薄片孔隙半径(见表4)。在常见的渗透率范围(800～1600mD)内,天然岩心孔喉半径中值为5.48～8.17μm、孔隙半径中值为37.17～40.18μm;石英砂胶结岩心孔喉半径中值为3.71～5.48μm、孔隙半径中值为52.48～57.21μm。根据孔喉半径中值计算值(R*)与渗透率(K)、孔隙度(ϕ)的经验公式:R*=2.86×103√Κ/ϕR∗=2.86×103K/ϕ−−−−−√可得一系列孔喉半径均值计算值(见表4)。由此可见计算值与实测值略有不同。以上结果表明:一般情况下,多孔介质的孔喉半径最小值大于3μm,大多数孔喉半径中值的范围为4～16μm。图1是聚合物水化分子堵塞多孔介质(或滤膜)孔喉示意图。当Rh大于0.46R时,聚合物水化分子线团借助于“架桥”,便可形成较稳定的三角结构,堵塞孔喉。在Rh小于0.46R时,也可形成不稳定的堆积,但流动的冲力稍大便易解堵。堵塞的稳定性还与聚合物水化分子线团的黏弹性形变有关,即聚合物水化分子线团的刚性越强,堵塞越稳定。另外,由于聚合物水化分子线团具有黏弹性,在压力作用下会产生形变,经一定时间后会出现屈服流动,即使Rh大于R,也可能产生屈服运移而解堵。3聚合物分子权重DLS测定结果为Rh平均值和Rh分布图,f(Rh)是归一化权重分布函数,由不同Rh的聚合物分子的权重值除以最大值获得。本文定义:如果f(Rh)大于0.1,该聚合物分子对溶液性质开始具有影响力;如果f(Rh)大于0.667,则该聚合物分子为密集分布。3.1矿化度对分子rh的影响矿化度对0.1%MO4000(HPAM)或0.1%KYPAM2(梳形聚合物)分子的Rh分布和均值的影响见图2、图3和表5。由图2可见,MO4000的水动力学半径分布集中在10～300nm。在低矿化度溶液中,可出现较舒展的分子线团,在103nm数量级出现小的拖尾峰。矿化度升高,大分子线团收缩,Rh大于103nm数量级的分布峰消失。归一化权重分布函数的分布峰随着矿化度增高而右移,说明聚合物水化分子线团越舒展,盐敏效应越显著,即Rh越大的分子线团越易在溶液电场加强后被压缩,在尺寸变小后使Rh为10～300nm的分子线团数量增加,产生上述归一化权重分布函数的分布峰右移现象。图3是矿化度对0.1%KYPAM2分子的Rh的影响。梳形聚合物水化分子的Rh分布比MO4000略宽,在10～400nm出现主分布峰。在矿化度低于1.0%NaCl+0.01%CaCl2的条件下,出现少量Rh大于103nm数量级的聚合物分子,其f(Rh)值低于0.2。随矿化度上升,聚合物溶液中具有Rh高端值的分子数也逐渐减少,至矿化度达到10%NaCl+0.1%CaCl2后完全消失,f(Rh)由多峰基本变为单峰,其密集分布峰也出现右移现象,分子尺寸呈正态分布,变化范围约为10～400nm。由表1可见,梳形聚合物(KYPAM2)的分子量和水解度均略高于MO4000。但KYPAM2分子主链带有含强极性基团和烃基的短侧链,具有体积和电性排斥作用,使主链不易卷缩,提高了梳形聚合物的黏弹性和耐盐性能。由表5可见,在25℃,不同矿化度下,KYPAM2与MO4000的Rh之比为1.01～1.46;KYPAM2与MO4000的黏度之比为1.49～1.89,即梳形聚合物分子结构改性对增黏能力的贡献大于增加水动力学半径的幅度。原因可能是梳形聚合物分子主链上的支化短侧链增强了主链的刚性,导致Rh尺寸有一定幅度上升,产生相应的增黏作用;另外,支化短侧链的强极性使水化分子线团的吸附和包裹水分子的能力增强,也改变溶液的黏弹性。所以,双重增黏作用使上述黏度之比相对更高。3.2岩心渗透率对聚合物驱油图4是流经不同渗透率的胶结石英砂岩心后,大庆污水配制的0.1%MO4000溶液的Rh分布的变化和Rh均值,同时测定了不同流出液的表观黏度。用大庆污水配制的MO4000原液的水动力学半径大多数分布在5～100nm。但是仍有部分水动力学半径较大,分布在150～10000nm。根据上述人造胶结石英砂岩心的孔喉尺寸测定结果,渗透率为200～1410mD的胶结石英砂岩心的孔喉半径均值为3.7～5.5μm。根据“架桥”机理,聚合物水化分子的Rh大于0.46R,可形成较稳定堵塞。所以,采用渗透率范围为200～1000mD的胶结石英砂岩心进行聚合物驱试验,可能产生堵塞的Rh均值范围为1700～2500nm。由图4可见,大庆污水配制的0.1%MO4000溶液在流经渗透率为200～1000mD的胶结石英砂岩心后,水动力学半径在5～100nm的分布函数峰基本不变。但是水动力学半径较大的聚合物分子的比例下降。岩心渗透率越低,流出液中水动力学半径大的聚合物分子的数量越少。流经岩心后的MO4000溶液的Rh均值和表观黏度也随岩心渗透率降低而减小,证明了上述变化趋势(见表6)。渗透率为800～1600mD的大庆天然岩心的孔喉半径均值为5.5～8.2μm。采用0.1%MO4000溶液进行聚合物驱,可能产生堵塞的Rh范围为2500～3770nm。所以,仍有少量Rh较大的MO4000聚合物分子会对部分孔喉产生堵塞。3.3开发层系的孔喉半径江河地区污水的矿化度较高,达到了13000mg/L。在强电场的作用下,AN923的Rh均值降低为53nm。其归一化权重分布函数f(Rh)基本上由两个峰压缩成一个峰(见图5),分布为9.7～1100nm,在19～73.5nm处出现密集分布,也有少量聚合物分子的Rh大于1000nm。江河地区开发层系的孔喉半径低值区约为4.4～6.7μm,所以在江河油藏条件下不易造成地层堵塞。下二门油田污水的总矿化度较低,为2282mg/L,在此矿化度下,AN923的Rh大幅度膨胀,其归一化权重分布函数f(Rh)出现一个主峰带两个小峰,分布为5～100000nm,在11～62nm处出现主密集分布峰,另外在10000～30000nm处出现次密集分布峰。下二门油田开发层系的孔喉半径最低值约为2.8μm,可造成较稳定堵塞的聚合物水化分子线团的Rh值大于1.3μm。部分开发层系的孔喉半径均值约为7μm,相应的可造成堵塞的聚合物水化分子线团的Rh值大于3.3μm。所以AN923会造成下二门油藏的大部分中、低渗透带的稳定堵塞。双河地区清水的总矿化度最低,为363mg/L,在此矿化度下,AN923的Rh分布范围最宽,其归一化权重分布函数出现3个主峰,分布为5～300000nm,在100～6000nm处出现主密集分布峰,另外在6～100nm和6000～200000nm处出现次密集分布峰。双河北块开发层系的孔喉半径均值约为10μm,相应的可造成堵塞的聚合物水化分子线团的Rh值大于4.6μm。所以用双河清水配制AN923进行聚合物驱显然会造成双河油藏的大部分中、低渗透带的稳定堵塞。综上所述,在实际油藏条件下,超高分子量聚合物中所含的超大聚合物分子容易堵塞孔喉半径较小的部分多孔介质,使用清水配制聚合物溶液时此现象更严重。超大聚合物分子被滞留后,实际产生驱替作用的溶液黏度降低;油藏渗透率越低,降黏幅度越大。所以,在油田进行聚合物驱之前,需针对目标油藏的孔喉特征参数,考察在油藏温度、矿化度下聚合物的Rh与孔喉的配伍性,并考虑聚合物分子线团的刚性程度和黏弹性等因素,才可获得匹配的聚合物产品。4有利于增强聚合物分子的增黏能力根据“架桥”原理,可对孔喉形成较稳定堵塞的聚合物分子水动力学半径与孔喉半径的关系为:Rh大于0.46R。通常,适合聚合物驱的油藏的平均孔喉半径中值约为4～16μm。驱油用水溶性聚合物分子尺寸的归一化权重分布函数通常在10nm至数百纳米出现主分布峰,并可能带有Rh为103nm数量级或更大的次分布峰。聚合物分子线团越大,在矿化度上升、溶液电场加强后越易被压缩。超大聚合物分子被压缩后使归一化权重分布函数主峰