低合金高强钢精炼过程渣-钢反应和钙处理对夹杂物改性的影响

低合金高强钢精炼过程渣--钢反应和钙处理对夹杂物改性的影响

优质低合金高等教育钢广泛应用于高层建筑、油气输送、海上设施和压力容器的制造。为了保证良好的横向性能、z向性能和抗氢裂纹（hic）性能，它不仅对轴向弯曲的mns和点链的al2o3钢作为严格的限制，而且避免沿轴向弯曲的大尺寸钙铝酸盐等混合材料，这给精炼带来了很大困难。关于lf精炼-rh（vd）真空处理-钙处理，由于难以保证足够的软干燥时间，在钙处理过程中产生的大型钙铝酸盐的混合部分留在钢中，并在挤压过程中破裂和延伸，这对超声激发是不合适的。对于lf精炼-钙处理-rh（vd）真空处理过程，真空处理减少了大体积混合物质的数量，加剧了钙的发育，使钢中残钙量过低，难以保证抗al2o3和mns的变形效果。为了避免上述缺陷，ito和其他抗si氮管道钢采用了两种钙处理。首先，在rh真空前对al2o3进行改性，然后在中间包注时对mns进行改性。由于第2段中只有少量钙，因此在钙处理过程中产生的大量混合物质没有被添加。然而，作者没有讨论中间包内钙处理对钢液净度的影响。以往的文献大都是针对Al2O3和MnS的改性进行分析和讨论.在低合金高强钢的生产中,由于渣--钢反应,钙处理前钢中即可能出现含钙和镁的复合夹杂物.本文在此背景下,通过优化渣--钢反应条件,促进Al2O3向靠近低熔点区域的CaO--MgO--Al2O3复合夹杂物转变,在钙处理对象发生改变的基础上,探索低钙处理实现低合金高强钢中夹杂物改性的可能.为了更加准确地判断在冶炼各环节夹杂物成分、数量及形貌等行为的变化,利用ASPEX自动扫描电镜对钢中大于1μm的夹杂物进行较大面积的统计分析,每个试样的检测面积大约为100mm2.钢样和渣样的化学成分则采用ICP、红外吸收及化学法等方法检测.1炉渣中al2o3meoal2o3的反应机理实验钢种的工艺路线为:铁水预处理→210t顶底复吹转炉冶炼→LF精炼→RH真空处理→钙处理→连铸→热轧.钢种的主要化学成分(质量分数)为:w(C)=0.08%,w(Si)=0.21%,w(Mn)=1.3%,w(P)=0.09%,w(S)=0.002%.在喂钙线操作之前提取钢水样,通过电镜分析得到钢中不同类型夹杂物所占的比例如表1所示.由表1可见,钙处理前,脱氧产物Al2O3仅占钢中夹杂物的小部分,大部分夹杂物为含镁铝和含钙镁铝的复合类型.Kawakami等认为采用较高碱度炉渣精炼时,炉渣中的CaO及MgO能被钢液中酸溶铝还原,产生的钙和镁进入钢液中与脱氧产物Al2O3反应,生成MgO·Al2O3尖晶石和CaO--MgO--Al2O3复合夹杂物,其反应机理如下式所示:2[Al]+3(ΜgΟ)渣=3[Μg]+(Al2Ο3)渣,(1)2[Al]+3(CaΟ)渣=3[Ca]+(Al2Ο3)渣,(2)[Μg]+[Ο]+(Al2Ο3)夹杂物=(ΜgΟ⋅Al2Ο3)夹杂物,(3)z[Ca]+(xMgO·yAl2Ο3)夹杂物=z[Μg]+(zCaO·(x-z)MgO·yAl2O3)夹杂物.(4)2低熔点钙铝酸盐c由热力学软件Thermo--Calc计算出1600℃时的CaO--MgO--Al2O3三元系相图,如图1所示,图中灰色区域是1600℃时的液相区.由图1可知该体系中夹杂物的改性途径可能包括:(1)路径a,由Al2O3转变成低熔点钙铝酸盐,其反应机理为Al2O3→CaO·6Al2O3→CaO·2Al2O3→CaO·Al2O3→xCaO·yAl2O3(液相);(2)路径b,由MgO·Al2O3尖晶石向低熔点钙铝酸盐转变,需先转变成CaO--MgO--Al2O3复合夹杂物,再向低熔点钙铝酸盐转变;(3)路径c,由靠近低熔点区的CaO--MgO--Al2O3复合夹杂物向低熔点钙铝酸盐转变.显然,在上述三种改性途径中路径c最短.按路径c进行夹杂物的改性,即首先通过渣--钢反应将由Al2O3转变成靠近低熔点区的CaO--MgO--Al2O3复合夹杂物,之后再将这种复合夹杂物改性成低熔点钙铝酸盐夹杂物,这种改性策略有可能会大幅降低钙处理的强度.就渣--钢--夹杂物反应平衡的角度而言,为了促使钙处理前Al2O3尽快向靠近低熔点区的CaO--MgO--Al2O3复合夹杂物转变,需要增加钢中钙和镁的含量.根据反应式(1)和(2),可采取以下措施:增加钢中酸溶铝的含量;提高炉渣中CaO和MgO的活度;降低炉渣中Al2O3的活度.生产中一般采用CaO--MgO--Al2O3--SiO2渣系,MgO的饱和质量分数在10%左右,变动的余地不大,对炉渣成分的优化应着眼于提高CaO的活度和降低Al2O3的活度.由Thermo--Calc软件计算出CaO--10%MgO--Al2O3--SiO2准三元渣系的等CaO活度线和等Al2O3活度线,分别如图2和图3所示.由图可知,随着炉渣碱度和w(CaO)/w(Al2O3)值的增加,CaO的活度增加,Al2O3的活度降低.炉渣中CaO的质量分数超过60%就进入CaO--10%MgO--Al2O3--SiO2体系的饱和区域,在现有的挡渣工艺下炉渣SiO2的质量分数能降低到5%,因此优化后的炉渣碱度(R=w(CaO)/w(SiO2))可控制在12左右.炉渣w(CaO)/w(Al2O3)值宜控制在1.5左右,过高则化渣困难.炉渣(TFeO+MnO)的质量分数应该尽快降低到1%以下,避免渣--钢反应生成的钙和镁被炉渣氧化.3硅钙线喂入量的确定根据上述理论分析,对实验钢种的精炼渣成分进行了优化,并设计了三组不同的硅钙线喂入量实验来对比夹杂物的改性效果,喂线方案分别为每炉800、500和300m.此前该钢种的喂线量是每炉800m.3.1优化炉渣成分对比钙处理后,实验炉次的钢液成分如表2所示.钢中硫的质量分数降低到1.5×10-5以下,T[O]达到1.3×10-5,钢液具备了较高的洁净度.酸溶铝的质量分数控制在0.03%～0.05%,以促进渣--钢反应和控制钢中氧势.镁是精炼过程渣--钢反应的产物.表3为原工艺和优化后的炉渣成分对比.通过提高石灰加入量和降低转炉下渣量,炉渣的碱度由原工艺的4～6提高到8～10;通过出钢过程和LF前期炉渣改质,炉渣中(TFe+MnO)的质量分数降低到1%以下;由于渣中CaO含量增加,w(CaO)/w(Al2O3)提高到1.5～2.0,为了保证炉渣的流动性,添加了质量分数为3%的CaF2.3.2其他al2o3尖晶石图4表明了钙处理前钢中主要夹杂物的成分变化.由于出钢过程加铝强脱氧(w([Al]s)=0.02%～0.03%),LF精炼前钢中绝大部分为脱氧产物Al2O3,另外有部分MgO·Al2O3尖晶石,如图4(a)所示.随着精炼的进行,渣--钢反应生成的钙和镁逐渐增加(LF中期钢中钙的质量分数增至8×10-6～10-5,镁的质量分数为6×10-6～8×10-6),Al2O3被改性成钙镁铝酸盐类夹杂物,钢中仅剩下少量Al2O3(图4(b)).钙处理前,夹杂物转变为CaO--MgO--Al2O3类型和少量的MgO·Al2O3尖晶石,钢中没有发现单相的Al2O3和MnS,并且有35%的夹杂物转变成低熔点钙镁铝酸盐(图4(c)).3.3改性反应及结果图5为钙处理后夹杂物的成分分布.由图5可知:喂800m硅钙线后,绝大部分夹杂物的钙含量很高,以CaS--CaO类型存在(图5(a)),就夹杂物向低熔点钙铝酸盐改性的角度而言,可认为钙处理过量;在喂入500m和300m硅钙线的炉次中,夹杂物转变成CaO--Al2O3--CaS类型(见图5(b)和(c)).由此可见,在渣--钢反应对Al2O3夹杂物产生部分变性的基础上,只要再添加少量的钙,就能够实现夹杂物的充分改性.由图6可知钙处理前钢中CaO--MgO--Al2O3复合夹杂物的中心组分为MgO和Al2O3,而外部为CaO和Al2O3.通过进一步的能谱分析可知,该类夹杂物在炼钢温度下是以液态钙铝酸盐包裹镁铝尖晶石的形式存在.可见,此类夹杂物的改性反应实质上仍是钙对镁铝尖晶石的变性.因此,钙处理后钙对钢中CaO--MgO--Al2O3复合夹杂物和少量的MgO·Al2O3尖晶石的改性反应可用下式表示,x[Ca]+(xMgO·yAl2Ο3)=(xCaO·yAl2O3)夹杂物+x[Mg].(5)根据图1中Thermo--Calc的计算结果可知:按照路径a对Al2O3进行改性,当夹杂物中CaO的质量分数达到21%时才会出现液相成分;而按照路径b对MgO·Al2O3改性,只要CaO存在,夹杂物就会出现液相成分.由此判断,MgO·Al2O3的改性可能比Al2O3的改性容易.Ohta等通过热力学计算证明,当钢中存在少量的钙时,低熔点的CaO--MgO--Al2O3(--SiO2)复合夹杂物是比镁铝尖晶石更稳定的相;而Kang等通过实验室实验证明了只要极低的钙含量就能促使镁铝尖晶石向液态钙镁铝硅酸盐转变.在本文实验条件下,假设钙处理后钢中复合夹杂物转变成低熔点12CaO·7Al2O3夹杂物,根据文献[14--15]提供的活度相互作用系数、反应吉布斯自由能等热力学数据,计算出Ca--Mg--Al--O体系的稳定区域如图7所示(由于12CaO·7Al2O3/Al2O3的边界线处于w([Al]s)>1%的位置,因此未在图7标出).MgO/MgO·Al2O3边界:4(ΜgΟ)+2[Al]=(ΜgΟ⋅Al2Ο3)+3[Μg]‚lgΚ=-33.09+50880/Τ.(6)MgO·Al2O3/12CaO·7Al2O3边界:4(12CaΟ⋅7Al2Ο3)+33[Μg]+10[Al]=33(ΜgΟ⋅Al2Ο3)+48[Ca],lgΚ=346.4-665020/Τ.(7)12CaO·7Al2O3/Al2O3边界:(12CaO·7Al2O3)+8[Al]=11(Al2O3)+12[Ca],lgK=-21.13-116120/T.(8)由图7可知,当钢中酸溶铝的质量分数为0.04%,镁的质量分数小于0.002%,钢中只要有0.0001%的钙,镁铝尖晶石就会转变成液态的12CaO·7Al2O3.表明钙对CaO--MgO--Al2O3及MgO--Al2O3复合夹杂物的改性是易于实现的,这也是实验中低钙处理能够完成夹杂物改性的原因.3.4缺陷控制效果钢液浇注过程的二次氧化以及铸坯的凝固偏析,均有可能导致铸坯和钢板中再次出现Al2O3和MnS夹杂物.为了了解夹杂物的控制效果,在热轧板卷上取样,利用ASPEX电镜进行统计分析,结果如表4所示.由表4可知,热轧板中夹杂物的类型较为复杂,但除了存在个别小尺寸的块状Al2O3,并未发现单相的MnS,可认为三种喂线量均能实现夹杂物的改性目标.4al2o3的合成(1)炉渣碱度为8～10,w(TFeO+MnO)<1%,w(CaO)/w(Al2O3)值为1.5～2,钢中酸溶铝的质量分