低钙粉煤灰火山灰反应动力学模型研究

低钙粉煤灰火山灰反应动力学模型研究

近年来，随着中国水电行业的快速发展，人们迫切需要进一步改善碳灰粉的质量，满足为此制备高质量混凝土所需的优质矿物混合材料的要求。不少大型燃煤火力发电厂通过安装多级静电吸尘装置和分选机改进粉煤灰收取工艺,以获取和提供优质粉煤灰,因而商品Ⅰ级粉煤灰市场正在国内不断扩大,商品粉煤灰品种正在不断增加。Ⅰ级粉煤灰由其形态特征决定具有明显改善新拌混凝土和易性的特性,是配制高性能混凝土所需的优质矿物掺和料之一,这已为广大混凝土学术界和工程界所公认。粉煤灰需水量比已成为目前国家标准中将其用于水泥和混凝土中质量控制指标的主要依据。粉煤灰的火山灰反应性同样也是粉煤灰在水泥和混凝土中得以发挥作用的重要因素之一。黄士元等曾测定和比较了原料粉煤灰与磨细粉煤灰的火山灰反应程度。目前关于不同品质粉煤灰的火山灰反应性系统的研究尚不多。为了从粉煤灰效应层次上深化对粉煤灰的认识,开展了不同品质低钙粉煤灰的火山灰反应性研究,并据此建立了低钙粉煤灰火山灰反应的动力学模型,探讨了粉煤灰火山灰活性上的差异对水泥基材料强度的影响。1原材料和实验1.1粉煤灰的来源检测结果选取6种具有一定代表性的粉煤灰灰样(4种为Ⅰ级分选灰,1种为Ⅱ级分选灰,1种为Ⅱ级磨细灰)。4种Ⅰ级分选灰分别取自重庆珞璜电厂(简称珞璜Ⅰ级灰)、安徽淮南平圩电厂(简称平圩Ⅰ级灰)、武汉阳逻电厂(简称阳逻Ⅰ级灰)以及华能南京电厂(简称华能Ⅰ级灰)。Ⅱ级分选灰取自上海杨树浦电厂(简称杨浦Ⅱ级灰)。Ⅱ级磨细灰取自上海宝钢电厂(简称宝钢Ⅱ级灰)。粉煤灰的品质检测结果见表1。采用江南小野田水泥有限公司生产的42.5硅酸盐水泥。采用标准砂作为细骨料。1.2粉煤灰的反应性按GB17785进行砂浆强度实验。利用粉煤灰Ca(OH)2H2O系统中粉煤灰的反应率来评估粉煤灰火山灰反应性,其测定过程详见文献。粉煤灰反应率φ可计算如下:φ=(wβ0′-wβ′)/wf×100%(1)其中:wβ0′为试样成型后1～2h所测定的化学未溶量(假定此时粉煤灰未起反应);wβ′为各龄期试样的化学未溶量;wf为干混合料中粉煤灰含量。2结果与讨论2.1粉煤灰的反应率粉煤灰是一种火山灰质混合材,具有一定的火山灰反应性,当其作为掺和料掺入水泥中时,其活性组分SiO2和AlO3能分别与水泥熟料水化时产生的Ca(OH)2发生反应,生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等水化产物,这是粉煤灰在水泥和混凝土中得以发挥作用的主要基础之一。考虑到粉煤灰水泥系统中,由于水泥熟料水化产物与粉煤灰火山灰反应生成物共存于一体,难以较精确测定其体系中粉煤灰火山灰反应程度,故利用粉煤灰Ca(OH)2H2O系统中粉煤灰的反应率来评估不同品质粉煤灰在水泥浆体中的火山灰活性贡献。图1为所选取的6种粉煤灰在粉煤灰Ca(OH)2H2O系统中20℃水中养护条件下各龄期的反应率测定结果。由图1可见:随着养护龄期延长,粉煤灰火山灰反应率逐渐增大。粉煤灰在早期(7d前)几乎没有活性,7d龄期以后逐渐表现出火山灰活性,所测试的6种粉煤灰28d龄期的反应率在1.5%～5.5%之间,90d龄期的反应率在8%～13%之间,180d龄期的反应率在15%～19%之间。粉煤灰的火山灰活性主要来自其玻璃体,但受多种因素影响,与其颗粒细度、化学组成及其结构特征等均有很大的关系。实验结果证实:由品质等级指标评定出的Ⅰ级粉煤灰的火山灰活性未必更高。宝钢Ⅱ级灰具有相对较高的火山灰活性,其原因在于宝钢Ⅱ级灰系磨细灰,通过粉磨不仅提高了其颗粒细度,增加了其化学反应接触面,而且由于机械力化学活化作用,增加了其颗粒表面反应的活化点,使其具有活性。另外,宝钢Ⅱ级灰可能内含较多多孔玻璃体(密度值较小),易于反应原子团的溶出,而分选灰通常内含较多玻珠,以往的研究也显示玻珠的火山灰活性要低于多孔玻璃体,因而表现出宝钢Ⅱ级灰火山灰活性明显高于其他几种分选灰。相比之下,珞璜Ⅰ级灰由于比表面积小,使其化学反应接触面相对较小,而且珞璜Ⅰ级灰密度较大,表明其密实玻珠含量更多,也使其反应原子团的溶出相对困难,因而表现出同龄期珞璜Ⅰ级灰火山灰活性明显稍低。2.2粉煤灰灰土活性成分的确定为了便于建立粉煤灰火山灰反应动力学模型,将粉煤灰Ca(OH)2H2O系统中粉煤灰活性组分与Ca(OH)2具体反应过程简化,并用下列方程式表示:粉煤灰活性组分+Ca(OH)2→(ΟΗ)2→溶于酸的产物根据化学动力学理论,对于任何化学反应,其每一组分含量均严格按照化学计量同时变化,用任一组分含量的变化来表示反应速率均等效。同时,粉煤灰Ca(OH)2H2O系统中粉煤灰的火山灰反应性实验中采用隔离法,即:相对粉煤灰活性组分而言,Ca(OH)2是大量过量的,这样又可近似地认为反应中只有粉煤灰活性组分含量的变化才会对结果产生影响,则粉煤灰火山灰反应速率方程可以写成v=-dc/dt=k′cn(2)其中:c为反应物的浓度;t为时间;k′为反应速率常数,单位取决于反应动力学模型;n为常数,即反应级数。若各个龄期试样的化学未溶量为wβ′(同时假定反应产物均溶于盐酸),并设m为粉煤灰灰样中不溶于酸的非活性成分的含量,那么wβ′-m即为某龄期粉煤灰活性组的剩余浓度。因此,反应速率方程可改写为v=-d(wβ′-m)/dt=k(wβ′-m)n(3)通过测定不同龄期各粉煤灰试样的化学未溶量,且确定m值后,即可采用作图法,获得反应级数n值,建立粉煤灰火山灰反应的动力学模型。式(3)中,m值的确定是建立模型的重要一环。Takemoto等认为:粉煤灰Ca(OH)2H2O系统的早期反应速率由原子或原子团从粉煤灰及Ca(OH)2颗粒表面的溶出快慢来控制,后期反应速率又与原子或原子团在粉煤灰颗粒周围的水化生成物层中的扩散有关。随着粉煤灰火山灰反应过程的不断进行,由于愈来愈厚的反应产物覆盖于玻璃体颗粒表面,阻止了富硅、富铝层的溶出,使反应愈来愈困难,最终几乎终止。假设在达到某种程度以后,被反应产物包裹在内部灰样中的剩余活性成分可视为非活性成分。为了确定m值并最终确定粉煤灰火山灰反应的动力学模型,选择了3种代表性粉煤灰(珞璜Ⅰ级灰、华能Ⅰ级灰及宝钢Ⅱ级灰),通过高温(80℃)加速粉煤灰Ca(OH)2H2O系统中粉煤灰的火山灰反应速率,并按反应趋于停止时的最小wβ′值来设定m值,则3种灰样的m值分别为0.570,0.590,0.577。这种取值法虽然不是很客观,但是与上述的理论假设较为符合,且按相同的原则取值,也使各灰样之间仍具有可比性。假设粉煤灰火山灰反应为一级反应,即n=1,则式(3)为v=-d(wβ′-m)/dt=k(wβ′-m)(4)其积分形式为ln(wβ′-m)=ln(wβ0′-m)-kt(5)由试样20℃水中养护条件下各龄期wβ′测试值及所得的m值,以ln(wβ′-m)对时间t作直线图,并计算其线性相关系数r值(图中直线斜率的负值即为反应速率常数k)。其结果示于图2及表2。从图2及表2可见:从所用的粉煤灰来看,低钙粉煤灰的火山灰反应符合一级反应动力学模型,其反应速率常数k的大小反映了火山灰活性的高低。2.3粉煤灰掺量对水泥砂浆强度的影响水泥基材料的宏观力学性能与其细观结构关系密切。粉煤灰效应对水泥基材料结构形成所产生的影响,体现在宏观上将对水泥基材料力学性能产生影响。不同品质的粉煤灰,当其掺用方式不同,粉煤灰效应体现程度不同,将导致其对水泥基材料力学性能影响程度上的差异。为了排除不同品质粉煤灰需水性差异的因素,主要反映其火山灰活性差异对水泥砂浆强度的影响,通过减水剂调节砂浆拌合物的和易性,在相同水胶比条件下研究粉煤灰水泥砂浆强度发展规律。图3给出相同水胶比[m(w)/m(C+F)=0.46)]条件下3种代表性粉煤灰掺量对水泥砂浆强度的影响。结果表明:相同水胶比条件下,不同品质粉煤灰对水泥砂浆强度的影响规律大致相同。早期甚至直至28d龄期,水泥砂浆强度随着粉煤灰掺量的增加而逐渐下降。90d龄期时,粉煤灰掺量在30%范围内,其水泥砂浆强度可赶上不掺粉煤灰的水泥砂浆强度。180d龄期时,粉煤灰掺量在30%范围内,其水泥砂浆强度可明显高于不掺粉煤灰的水泥砂浆强度。即使粉煤灰掺量达40%,其水泥砂浆强度也可赶上不掺粉煤灰的水泥砂浆强度。在相同水胶比条件下研究粉煤灰对水泥砂浆强度的影响,排除了不同品质粉煤灰形态效应的正面作用或负面作用,亦即排除了不同品质粉煤灰对新拌水泥砂浆和易性影响的有利作用或不利作用,主要体现出粉煤灰火山灰活性作用。尽管对粉煤灰火山灰反应性研究发现:宝钢Ⅱ级灰具有比珞璜Ⅰ级灰或华能Ⅰ级灰更高的火山灰活性,但是粉煤灰火山灰活性上的差异宏观上对水泥砂浆强度影响甚微,其原因是粉煤灰火山灰活性高低并不很显著,因此对水泥胶砂强度影响并不很敏感。实验结果表明:尽管粉煤灰火山灰活性是粉煤灰在水泥基材料中发挥作用的主要性能之一,但是由于不同品质粉煤灰火山灰活性高低宏观上对其强度影响甚微,因而一味通过粉磨提高粉煤灰的细度,以增加能源消耗的代价来有限地提高粉煤灰火山灰活性并没有太大的意义。3粉煤灰的活性(1)低钙粉煤灰早期(7d前)几乎没有活性,7d龄期以后逐渐表现出火山灰活性。所测试的6种粉煤灰28d龄期的反应率在1.5%～5.5%之间,90