cc复合材料表面sic涂层的制备及其抗氧化性能

cc复合材料表面sic涂层的制备及其抗氧化性能

c-c材料是一种新型的高温结构材料。它比强度、比模量和断裂更坚韧，密度低，热容量高，同时具有良好的抗热振动、抗燃烧和化学稳定性。目前,C/C复合材料在航天领域,特别是在固体火箭发动机(solid-propellantrocketmotor,SRM)喷管中的应用取得了重大成就。但是C/C复合材料易氧化,耐冲刷性能差,在非惰性环境下其抗热震性能不能满足使用要求。许多学者用表面涂层的方法来解决这些问题,通过在C/C复合材料表面涂难熔碳化物(如:SiC,通迅联系人:黄启忠(1962～),男,教授,博士研究生导师。HfC等),取得了较好的效果。涂层制备方法直接影响涂层的性能。目前,SiC涂层制备方法主要有:包埋浸渗、气相沉积(chemicalvaporreaction,CVD)、等离子喷涂和浸涂等。包埋浸渗法制得试的界面与基体结合力强,但是不利于制备大尺寸试样的涂层。CVD或法浸涂制备的温度低,但如果界面处理不当的话,涂层与基体材料的结合弱,涂层容易产生脱落。等离子喷涂虽然工艺性能好,但尚有许多关键问题有待解决。国内外学者在前人研究的基础上又探索出一些新的工艺,并取得了相关专利。通过实验,用气相SiO与C/C复合材料发生表面反应来制备SiC涂层。1半定量x射线衍射法C/C复合材料的密度为1.72g/cm3,开口气孔率为12.36%,切成尺寸为10mm×10mm×6mm的试样,预先用#600氧化铝耐水砂纸磨平试样棱边,以减少涂层热应力集中,然后经超声波清洗、干燥后待用。Si块为工业用硅,纯度大于99.4%,SiO2粗粉纯度为99.2%,粒度为0.1mm。预先将两者经酸洗以除去干扰杂质,然后按反应式SiO2+Si=2SiO进行物料配比,并使Si质量分数过量8%～11%。在真空感应石墨化炉中生成涂层。将试样分成3组,分别置于炉内SiO蒸气氛中,其中:试样1在1900℃保温1h;试样2在1900℃保温5h,试样3在1700℃保温1h。3组试样最终都在2100℃保温1h。在马弗炉中考查O涂层的抗氧化性。将炉温升至1100℃,不通流动空气,使试样在炉中静态氧化2,4,6,10h。采用3014型X射线衍射仪对涂层相组成进行半定量X射线衍射(X-raydiffraction,XRD)分析,测定涂层相组成和晶体取向。利用KYKY2800型扫描电镜(scanningelectronmicroscopy,SEM)对涂层表面和界面进行形貌分析,观察涂层结构,测量涂层的厚度并分析其成分。2涂层结构和微观结构试样1,试样2和试样3涂层XRD结果见图1。由图1可知:试样表面完全生成了SiC涂层,且生成的SiC为βSiC。3组试样中,SiC晶体衍射峰位置对应得很好,都是由βSiC所组成。同时,也可看到3组试样表面的SiC晶体衍射峰的强度还存在一定的差异,特别是试样3涂层,其(200),(220)和(311)晶面峰强都大于试样1和试样2涂层中对应的βSiC晶面的,这就表明制得的SiC涂层的厚度及分布尚存在一定的差异。图1的XRD分析结果证实:没有检测到Si相和其它相,说明涂层是由SiC单相组成或其他相极少。制备的涂层表观为银灰色的坚硬层,且与基体具有良好的结合性。图2为涂层表面及其横截面低倍SEM照片。从图2可见:按3种工艺制备的涂层都很致密,且有一定的厚度,但具体形貌各异。试样1涂层基本为颗粒状,在基本SiC涂层上面存在较多的粗大SiC颗粒;试样2表面是片状的形貌,但已出现交叉裂纹;试样3效果最好,基本上没有粗的SiC颗粒,涂层连续、均匀。另外,从横截面上看,试样3组织最为独特,它由许多线状的SiC交织所组成的,且涂层与基体间有较明显的界面,过渡带窄;而试样1、试样2界面有较宽的过渡带,特别是试样2,其过渡带已深入到基体内部。试样3涂层微观结构见图3。与试样1、试样2涂层不同,试样3涂层中几乎没有颗粒状的SiC晶粒,该涂层由粗大的SiC枝晶组成。同时,有曲线型的晶须缠绕在枝晶上。经测定,这种晶须直径约100nm,为βSiC晶须。2.1碳/碳复合材料涂层的微观组织制备涂层的原理可以表述如下:SiO2(s)+Si(l)2SiO(g)(1)SiO(g)+2C(s)SiC(s)+CO(g)(2)SiO(g)+3CO(s)SiC(s)+2CO2(g)(3)通过反应(1)获得涂层制备所需SiO蒸气源,SiO气包围并浸润C/C基体,并通过扩散进入材料内部。在1800℃左右SiO气与C/C发生反应(2),生成SiC并放出CO气体,CO气体又与SiO相遇,发生反应(3)。由于C/C材料为典型的多相组织,其微观结构包括纤维、基体碳、孔隙、碳布叠层层间界面、碳纤维/基体界面等,反应(2)、反应(3)易在微观组织的缺陷处进行。从涂层截面扫描图(见图2b、图2d和图2f)中可以看到:白色的SiC薄层组织沉积在基体深处,特别是沿碳布叠层界面、纤维束界面以及材料本身的孔洞等缺陷处。同时,越靠近涂层表面的地方,材料硅化越好,碳组织更少,而SiC组织越完整,如试样3涂层所示。2.2sic涂层、界面和界面不均匀时涂层的裂纹产生机理图4为制备涂层的3个工艺。3个工艺升温速率、保温制度各不同,但冷却速率一致。试样1和试样2都是直接升温到1900℃后才保温的,试样2升温时间短,升温速率最高(15.8℃/min),涂层有裂纹产生。由于SiC的热膨胀系数和基体C/C材料不匹配,升温太快,热能在SiC涂层、界面结合处以及C/C基体间传递不均匀,容易导致涂层出现裂纹。值得注意的是:当涂层制备完成之后,从高温冷却到室温的过程中,如果冷却太快,涂层也易出现裂纹。2.3涂层生成机理采用SEM,对涂层厚度进行测定。结果表明:涂层厚度不是随保温时间的增加而增厚,截面形貌复杂。由于SiC涂层首先通过SiO或Si气扩散后直接在C/C基体内部缺陷处生成,当这些内部缺陷被SiC组织填满后,气体分子难于再向基体内扩散,只能与位于缺陷外的热解碳和碳纤维继续反应。另外,碳纤维难以硅化生成SiC,从而阻碍涂层整体厚度的增加。若缺陷在局部区域比较深入,就易在这些部位形成局部区域涂层且深入基体,使涂层过渡区变宽。2.4温度对纳米晶须生成的影响由图3可知:试样3涂层有SiC晶须生成。一般认为,在体系中的反应(3)倾向于生成SiC晶须,而反应(2)易于生成颗粒SiC。由于不会出现液相,因此晶须的生长不是气固液机理,而是一个气相合成的过程,为气固机理。由反应(2)产生的CO气体来不及逸出,与周围的SiO蒸气发生反应,生成SiC晶核和CO2气体[反应(3)]。反应(3)持续进行,生成的SiC晶核稳定,并在一定方向上生长,最终导致整根晶须的形成。由于生成SiC颗粒的反应(2)平衡常数大于生成晶须的反应(3)的,因而反应产物中SiC颗粒占多数,晶须占少数。生成SiC晶须的速率受温度的影响极大。当温度适宜时,晶须生长所需SiC与生成的SiC数量大致平衡,此时SiC晶须就能稳定地在一定方向上生长,获得长径比很大的晶须。试样3在1700℃保温1h,长出了数量可观的纳米晶须,可见这个温度有利于反应(3)的进行。当温度很高时,化学反应速度很快,反应(2)较反应(3)占优势,晶须无法稳定生成。试样1、试样2涂层都在1900℃下生成,由于反应温度较高,不适合晶须生长,因此,涂层最终没有生成SiC晶须。2.5涂层氧化的影响涂层抗氧化性结果如图5所示。从图5可看出:试样2质量损失曲线位于试样1、试样3的之上,即其氧化质量损失率大于其它两种试样。其中试样1和试样3都有明显的氧化质量增加阶段,且可以测到试样1质量增加率大于试样3。经过10h氧化后,试样3质量损失率仍然最小。由于在高温下材料的氧化主要体现在涂层表面SiC的氧化上,因而涂层氧化存在一个质量增加的阶段。但是试样2涂层存在裂纹,氧气易通过裂纹进入基体内部,使基体氧化,其综合结果是导致试样从一开始就表现为氧化质量损失。试样1、试样3涂层相对较厚,氧气不易进入基体内部,开始阶段的氧化主要表现为一质量增加过程。试样3存在较多的纳米SiC晶须,氧化速率较小,故质量增加率比试样1的小。随着氧化时间正长,试样2基体进一步氧化,质量损失加剧。由于晶须比SiC更不易氧化,因此试样3涂层完整性保持较好,氧气不易通过涂层进入基体,使得试样3比试样1抗氧化性略好。另外,涂层过渡带存在较多未与硅反应完全的碳结构,易被氧化而使试样质量损失,过渡带宽窄不同,抗氧化性也各异。3c/c涂层的制备(1)用工业硅块(Si)和辅助剂(SiO2)在高温、惰性气氛下,通过气相化学反应法生成SiC涂层,所得涂层致密性好,可达一定的厚度。SiC的生成主要是SiO蒸气通过扩散进入