高饱和丁腈橡胶

高饱和丁腈橡胶一HNBR（一）氢化丁月青橡胶（HNBR）也叫做高饱和丁月青橡胶与传统的丁月青橡胶（NBR）相比，其分子结构中含有少量或不含碳碳双键（C=C）,它不仅具有NBR的耐油、耐磨、耐低温等性能，而且还具有更优异的耐热氧老化、耐臭氧、耐化学介质、良好的动态性能等，是目前最具发展潜力的橡胶品种之一，在许多方面已取代了氟橡胶等其它特种橡胶，已广泛地应用于汽车、油田等工业领域。尤其是汽车用传动带，已占其用量的50%以上。一、 氢化丁月青橡胶（Hydrogenatednitrilerubber）氢化丁月青橡胶因烃链上的不饱和双键被氢化还原成饱和键，故也称高饱和丁青橡胶，代号HNBR或HSN。二、 历史HNBR最早由德国Bayer公司于1984年小批量生产，商品名为Therban；日本Zeon公司也在同年建厂生产，商品名为Zetpol；随后加拿大的Polysar公司亦于1988年投产，商品名为Tornac（被Bayer兼并，已无此牌号）；我国兰化公司于1999年开发成功，牌号：LH-9901、LH9902。目前，世界HNBR总生产能力约7500t/a，其中日本占五成、欧洲占三成、北美占二成。在欧洲其消耗量55%为传动带、密封件20%、胶管11%、电缆5%、其它9%[1。三、 制造方法：氢化丁月青橡胶制法有三：即乳液加氢化、丙烯睛-乙烯共聚法和丁腈橡胶乳液加氢法三种。前两法尚在试验阶段，后一种制法已实现工业化。丁腈橡胶乳液加氢法就是将制成的丁腈橡胶溶解，然后进行催化加氢而制得。目前多致力于乳液催化加氢技术。四、 品种牌号国外生产氢化丁月青橡胶的厂家有日本瑞翁公司，德国Bayer公司和加拿大Polysar公司三家。瑞翁公司牌号ZetpolHSN后缀以四位数字，前两位数字表示丙烯睛含量，10和20分别表示高和中高丙烯睛含；后两位数字表示碘值或不饱和度，10或20分别表示饱和度为95%和90%，数字后的字母L表示门尼粘度值低。Bayer公司牌号TherbanHNBR后缀以四位数字，前两位表示一CN侧基含量，17，19,22分别表示一CN侧基含量为17%、19%、22%，相对应的丙烯月青含量为34%，38%和40%。Polyser公司牌号Tornac后记以字母A、B、C分别表示饱和度为99.5%\98%和95%，后缀四位数字，前两位数字，前两位数字表示丙烯月青含量，后两位数字表示门尼粘度。各主要品种牌号见表如下:氢化丁腈橡胶主要品种牌号生产厂家商品牌号丙烯青含量碘值，g/100g门尼粘度ML1+4，100oC相对密度备注瑞翁公司ZetpolHSN10104510(95%)①801.00耐燃料部件ZetpolHSN10204525(90%)①751.00BayerTerbanHNBR170734(17%)—700.95PolysarTerbanHNBR220744(22%)———TornacA33853899.5%②55—括号内百分数为饱和度为饱和度五、基本性能高饱和丁月青橡胶的性能取决于氢化度，换言之，取决于剩余的未氢化1.4链段含量。丙烯睛含量不同的丁月青橡胶具有不同的玻璃化温度。普通丁腈橡胶的玻璃化温度范围大致为-65~-15oC；随氢化度的提高，玻璃化温度范围变窄，大致为-45~15oCo丁腈橡胶为非结晶性橡胶，氢化后成为拉伸结晶性橡胶。氢化丁睛橡胶，虽然仍含有少量双键，但其氧化稳定性比丁青橡胶高1000倍。热降解温度（在氮气和空气中）随氢化度的提高而提高，大约比未氢化丁青橡胶高30〜40oC。试验表明，氢化度大于80%，耐热老化性能显著改善，压缩永久变形明显变小，耐臭氧性提高。根据制品性能的要求，可以选用不同丙烯睛含量的丁青橡胶和决定其氢化度，从而为扩大丁青橡胶用途和改善制品性能提供了可能性。HNBR通过配方调节，其性能可在较大范围内变化，其典型性能如表2所示，其拉伸强度比CR、NBR高，而ZSC甚至达到PU的水平；HNBR的耐热空气老化性优异，并与其饱和度有关，饱和度越高耐热越好。HNBR在150°Cx42d的老化条件下扯断伸长率仍然保持50%，拉伸强度实际上未变化、硬度（邵尔A）只增加11°。特别是，不象其它橡胶，温度对NHBR的硬度和模量影响不大，这一点非常重要，汽车同步带要求在一定的温度和速度范围内，带应保持初始张力下的形状，以防带与带轮产生'时间滞后（Timelag）”现象。HNBR的长期动态性能稳定，试验表明，给定使用寿命为1000h时，各耐油橡胶的使用温度如表3所示。HNBR还具有良好的耐臭氧、耐天候老化、耐化学品性能，并具很好的压缩永久变形性能和溶胀性能。HNBR动态性能优异，如图2，其裂口增长明显低与CRoHNBR耐磨性能优越，这是由于HNBR具有非常高的拉伸积，而拉伸

积与耐磨指数正比，因此HNBR是优良的耐磨橡胶材料。报价要点：表2 HNBR硫化胶的代表性能项目指标硬度（邵尔A），度45〜90拉伸强度,MPa13〜35扯断伸长率,％100〜600100%定伸强度,MPa3〜20300%定伸强度,MPa5〜30回弹率，%30〜50（室温）53〜56(70°C)压缩永久变形,％15(23°CX70h)20(150CX70h)25(200°CX70h)磨耗量(1.61km),cm30.03〜0.05(室温）0.04 〜0.06(150C)表3 在给定使用寿命为1000h各种耐油橡胶的的使用温度⑹胶种使用温度，C乙烯硫脲硫化CR硫黄硫化NBR硫黄硫化HNBR过氧化物硫化HNBR苯甲酸铵硫化ACM*101106126150159六、基本特性氢化丁月青橡胶虽经氢化饱和，但仍保持原丁月青橡胶的特性。具有拉伸结晶性，因而强度较高。有良好的耐热和耐臭、耐天候老化性能以及耐化学酸碱性能。良好的耐技术液体(包括含腐蚀添加物的油类)的溶胀性能。良好的机械性能，即使在温升条件下仍保持相当水平。在极有害的条件下，有显著的耐磨耗性能。硫化胶的拉伸强度比丁腈橡胶，氯丁橡胶更高，接近或高于羧基丁腈橡胶。优异的耐酸(硫化氢)环境和耐胺/油混合物性能，以及耐氧化燃料和耐润滑油性能。玻璃化温度Tg随氢化程度在-15〜-14oC之间，脆性温度-50OC。七、使用规范(ASTM)ASTMDH规范高饱和丁腊橡胶一HNBR(二)一、高饱和丁腊橡胶加工与配合配合：硫黄促进剂硫化体系和有机过氧化物硫化体系均可采用。碘值高的(即剩余不饱和度高)可采用硫黄促进剂硫化体系，不饱和度低的应采用有机过氧化物硫化体系。过氧化物硫化的胶料耐热性更好。高饱和丁腈橡胶含有少量双键，可用硫黄硫化，也可用过氧化物硫化。硫化速度和硫化要求类似于三元乙丙橡胶。用硫黄硫化时，可能出现喷霜现象。最好用过氧化物硫化。常用的过氧化物为双叔丁基过氧化二异丙苯。补强填充剂、防老剂以及增塑剂的选择及用量，与丙烯腈含量为40%的丁腈橡胶基本相同。报价：HNBR胶料价格较高，再加上我们公司配方中所用的硫化体系均为过氧化物硫化，所以料价较高。加工：氢化丁腈橡胶加工与配合除硫化体系外，与丁腈橡胶基本相同，容易加工。混炼机或开炼机都可以进行。由于氢化丁月青橡胶本身丙稀月青含量很高，门尼粘度较高不利于各种配合剂的混入！所以必须塑炼。氢化丁腈橡胶混炼加工时，生热较大，容易产生结构化现象，不利于配合剂的混入，所以要低温混炼。宜采用低转速、小滚距、低速比和分批投料的方法混炼。在密炼机中，宜采用低转速，较低温度混炼，严格控制卸料温度。排胶温度不超过130oC，胶料不适宜长时间混炼。随氢化度的提高，胶料的门尼粘度有所增加，强伸性能变化不大，但压缩永久变形却随之增大。将含丙烯腈34%、门尼粘度(ML4,100oC)范围为20~140的几种丁腈橡胶都加氢至氢化度99.5%。

报价要点:高饱和丁腈硫化胶比氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、丙烯酸酯橡胶具有优异的耐油性能，而耐热性能介于氯磺化聚乙烯、氯醚橡胶和三元乙丙橡胶之间，优于普通丁腈橡胶（约高40OC）；低温性能优于丙烯酸酯橡胶。耐胺性和耐蒸汽性优于氟橡胶，与三元乙丙橡胶相似；压缩永久变形性接近乙丙橡胶；压出性能优于氟橡胶。二、补强和填充体系1碳黑氢化丁青橡胶属于拉伸结晶性聚合体，为了得到更好的物理机械性能，填充一定量的补强和填充剂是必要的。一般槽法碳黑用量为50份，高耐磨炉黑用量为50-60份，半补强炉黑用量为60-100份。碳黑的加入可提高氢化丁月青橡胶的拉伸强度，定伸应力，硬度和耐磨性，并可减少压出膨胀，提高胶料的门尼粘度和定伸应力。(1)拉伸强度粒径愈小，拉伸强度越大。炭黑用量增加到40-50PHR时，拉伸强度最大。(2)定神应力与粒径关系不大。结构越高，定神越大。(3)伸长率与粒径关系不大。结构越高，伸长率越小。炭黑用量增加会降低伸长率。((1)拉伸强度粒径愈小，拉伸强度越大。炭黑用量增加到40-50PHR时，拉伸强度最大。(2)定神应力与粒径关系不大。结构越高，定神越大。(3)伸长率与粒径关系不大。结构越高，伸长率越小。炭黑用量增加会降低伸长率。(4)硬度粒径愈小或结构愈高，硬度增高。炭黑用量增加，硬度增高。(5)磨耗粒径越小，结构越高，磨耗性能越好。炭黑用量增加，磨耗性能提高。(6)屈挠性能粒径越小，结构越高，越容易产生龟裂。低结构半补强炉黑和高结构半补强炉黑填充的橡胶具有好的性能。炭黑用量增加，容易产生龟裂。(7(7)伸炉黑补强橡胶的生热小。炭黑用量增加则生热增高。(8)(8)回弹性粒径越小，回弹性越差。回弹性与结构无关。通用炉黑低结构半补强炉黑和高结构半补强炉黑补强橡胶性好。炭黑用量增加，则回弹性能下降。报价：对于抗张要求高的，或耐磨性好的，产生的问题是料价比较高。2白色填充剂白烟是在白色填料中补强效果最好的，白烟的加入可提高氢化丁青橡胶的拉伸强度，定伸应力，硬度等物理机械性能，但由于白烟会使胶料硬化，并且混入较困难，在制程容易发生由于分散不良导致的种种异常，并且还会使胶料的流动性变差，为了改善胶料的流动性与分散性，设计配方时要加入适当的分散助剂与流动助剂。P4及硅酸盐系列填料，能给以混炼胶很好的定伸强度与补强效果，但伸长较差。报价：对于有色配方，由于制程的难管控性，所以不良率要适当估高。2、增塑剂氢化丁腈橡胶常用的软化剂为DOP,DOS,DOA等，用于氢化丁月青橡胶经常应用的场合为耐高温环境以及材质本身的容油量，所以软化剂的用量经常为5-10份。其中若对耐寒性有要求时，经常用耐寒效果较佳的DOS与DOA。由于软化剂用量较少，胶料流动性较差，所以为了保证制造加工性，在设计配方时要加入适当的流动助剂。报价：由于软化剂用量少和胶料对填充剂润湿性的限制，导致胶料中填充剂用量较少，所以报价时，料价相对较高。三、HNBR的配合HNBR对补强剂和增塑剂用量的响应程度几乎与NBR相同，只是HNBR达到的物理机械性能要高些。炭黑多采用快压出等炉法炭黑，增塑剂用量与HNBR对增塑剂的最大吸收能力有关（如表4），一般为其最大吸收能力的50%〜60%表4HNBR中增塑剂的最大吸收量增塑剂HNBR(ACN36%)HNBR(ACN44%)Fedor、s溶解度参数增塑剂DMP23528510.90增塑剂DEP25427110.54增塑剂DBP24621310.07增塑剂DOP105289.47增塑剂DIDP58129.34增塑剂DOA36118.91增塑剂DOS2048.79增塑剂TOP2748.10增塑剂TCP21518810.23增塑剂50339.43DBEEA17411.67氯化石蜡氢化度在96%以下的HNBR可以用硫黄或过氧化物硫化，完全氢化的HNBR只能用过氧化物、树酯或高能辐射进行硫化（交联）。硫黄硫化比过氧化物硫化具有更高的拉伸强度、伸长率、撕裂强度和更好的动态性能，以及与织物或金属骨架材料更高的粘合性。用过氧化物硫化，压缩永久变形低得多并极大地提高了HNBR的耐热性能。HNBR硫黄硫化一般采用低硫高促（SEV）或硫黄给予体（EV）硫化体系。过氧化物用量为5〜15份，再加1〜20份助交联剂如TAC、TAIC或N,N‘-间苯撑双马来酰胺等。四、材料的选用材料的选用丁晴橡胶NBR丙烯酸酯橡胶ACM氟橡胶Viton硅橡胶SILICONE氢化丁睛胶HNBR性耐油耐油耐油耐油耐油能耐热中等耐热好耐高温耐磨耐高温特点耐低温耐化学品耐温耐化学品耐低温特性经特别设计配方、耐易按发性油：耐磨能承受机械汽车轴心转速3000转/时以下（此时橡胶硬度为70°）不耐易挥发性油（柴油、汽油），耐温性能优越还具有耐酸碱之特性不耐温易挥发性油（柴油、汽油）耐磨方面，对氧，臭氧以及阳光（紫外线）有抗性；耐油尤佳特别耐HF134适用温度—