热塑性聚合物木纤维复合材料界面相容性的研究进展

热塑性聚合物木纤维复合材料界面相容性的研究进展

木纤维是自然界最丰富的天然材料。它密度低，价格低廉，比强度高，具有较高的抗生性和可再生性优点。它与热塑性聚合物形成的木塑复合材料是当今世界一种新兴的有广泛发展和应用前景的新型复合材料。由于它具有使用寿命长、美观、可再生、造价低、防虫、防腐、抗滑、可喷涂、比纯塑料产品的硬度高、可与木材一样进行加工、粘接和固定等优点,因此木塑复合材料广泛应用于门窗、地板、墙壁的建筑材料、舰船材料、栅栏材料、家具材料、汽车材料等。2000年北美木塑复合材料市场32万吨,到2005年将翻一番以上。木塑复合材料研究开发在国际上十分活跃,有大量的文献和专利报道了该领域的研究工作。木塑复合材料的研究与开发的主要关键问题是木纤维与聚合物的界面相容性以及在加工时木纤维的热稳定性。本文重点阐述了木塑复合材料体系的界面相容性、热稳定性和阻燃性的研究进展。1聚合物的表面分类界面相容性是复合材料研究的关键技术,特别是对木纤维/热塑性聚合物复合体系更为突出。因为,作为增强材料的木纤维由纤维素、半纤维素和木素组成,纤维素和半纤维素是多糖类大分子,其表面含有大量的醇羟基,表面具有强极性和吸水性,木素是由以苯丙烷为单元经缩合形成的含苯环、含氧和含酚羟基高度交联的大分子。而热塑性聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等,以聚乙烯和聚丙烯基木纤维复合材料为主,这些聚合物的表面属非极性或极性很小。二者的界面极性相差很大,需通过界面相容剂改变界面的极性。目前所采用的方法多种多样,但可归纳成两大类,一类是高分子型界面相容剂,另一类是低分子偶联改性剂。1.1界面困难的聚合物在高分子界面相容剂中,一种是采用热塑性弹性体,有研究表明热塑性弹性体可直接作为木纤维与热塑性聚合物的界面改性剂,这些热塑性弹性体包括乙丙三元橡胶(EPDM)、聚异丁烯(PIB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯化聚乙烯(CPE)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)等,它们可以不同程度地提高复合材料的力学性能。如EPDM能增强复合材料的韧性和拉伸断裂伸长率;使用SBS可以提高聚乙烯/木纤维复合材料的拉伸强度;在PP/WF(30%)的复合体系中添加10%的聚异丁烯(PIB),材料冲击强度由27kJ/m2增加到30kJ/m2;在相同的条件下,乙烯/丙烯热塑性弹性体由27kJ/m2增加到29kJ/m2;丙烯腈/丁二烯弹性体由27kJ/m2增加到41kJ/m2。而另一种是在热塑性弹性体或聚烯烃表面接枝极性单体,如马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸酰胺等,特别是接枝马来酸酐单体最为普遍。这类马来酸酐接枝聚合物界面相容剂品种较多,如马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MA)、马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MA)、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SEBS-g-MA)等。有大量的文献研究了这些界面相容剂对复合材料力学性能的改进和改善界面相容性的机制。马来酸酐接枝热塑性聚合物能明显地改善热塑性聚合物/木纤维复合材料的界面性能及显著提高其力学性能。如在聚丙烯/木纤维和聚乙烯/木纤维复合体系中,只须添加少量的SEBS-g-MA就可大大地改善复合材料的力学强度,如拉伸强度、冲击强度和拉伸断裂伸长率,尤其是冲击强度,但是美中不足的是复合材料的表面硬度有所降低;EPDM-g-MA的界面改性效果不如SEBS-g-MA好,由于它不能有效地将基体上承受的应力转移到木纤维中去;马来酸酐接枝聚丙烯(MA-g-PP)相容剂也被广泛用于改善聚丙烯/木纤维复合材料的力学性能,它可明显地改善其拉伸性能和冲击性能,但拉伸断裂伸长率有所降低。这些界面改性剂的作用机理是接枝在聚合物上的马来酸酐与木纤维表面的醇羟基发生酯化反应或与木纤维形成氢键,见Fig.1。实际上,聚合物接枝马来酸酐在复合体系中形成无数个中间相,将木纤维颗粒包覆起来,在聚合物和木纤维之间起到一个桥梁的作用,达到界面粘合的目的。有研究者提出SEBS-g-MA还有另一种可能的作用机理,他们通过各种分析测试手段证实在木纤维表面有苯乙烯的存在,而乙烯丁烯部分则与聚合物基体相结合,理论依据是苯乙烯具有碱的特性,而木纤维呈弱酸性,在相容剂和木纤维之间发生了酸碱结合,从而实现在两个界面间的紧密结合。可见,热塑性弹性体界面相容剂能大大地提高复合材料的力学性能,尤其是SEBS-g-MA对复合材料的力学性能影响最为显著,特别是将其用于改善复合材料的冲击性能上。对于界面改性机理的研究人们常采用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR),扫描电子显微镜(SEM)等手段进行研究,事实上要表征其界面是否发生了酯化反应是很困难的,原因之一是PP-g-MA上的长长的PP链降低了酸酐的活性,可能会抑制酸酐与羟基之间的酯化反应,另外一个影响因素是木纤维的类型也会对它们之间的反应产生不同程度的影响。1.2硅烷偶联剂处理低分子型偶联剂常常被用来对木纤维的表面进行预处理,从而降低木纤维的表面极性。这些低分子型偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和高级脂肪酸等。用于木纤维表面预处理硅烷偶联剂有乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷等。利用硅烷偶联剂对木纤维进行预处理可采用将木纤维与硅烷偶联剂直接进行机械混合,这是传统的处理方法,效果不明显;也可采用将木纤维与硅烷偶联剂直接混合在研磨机上进行研磨,这一方法可获得较高的偶联效果;还可以采用将偶联剂配成水溶液后用醋酸调节酸值pH为4～5之间与木纤维混合,研究表明,后一种方法对于提高复合材料的力学性能更有效。这是因为在酸性条件下硅烷偶联剂能更有效地与木纤维发生化学交联,反应过程如下:典型的钛酸酯偶联剂如三异硬脂酰基钛酸异丙酯是通过酯基与木纤维表面的醇羟基反应生成酯而键合到木纤维表面的,但是改性钛酸酯类偶联剂对聚烯烃/木纤维复合体系的偶联效果不是很明显,只能略微提高复合材料的拉伸强度和拉伸断裂伸长率。长链有机酸如油酸、硬脂酸、十一碳烯酸等也可用来改进木纤维与聚烯烃的相容性,它们也是通过羧酸与纤维素表面醇羟基的酯化来起作用的。见Fig.2。1.3复配表面活性剂不管是界面相容剂或偶联剂,它们对界面改性都有所贡献,但都不能完全解决和改善复合材料中两者相互作用的问题,人们可以根据材料的使用性能来选择和设计界面改性剂。文献研究表明,相容剂复配效果要比单一相容剂的效果好。例如用PP-g-MA和弹性体复配,与只用SEBS-g-MA改性复合材料相比,拉伸强度和硬度都有所提高;用硅烷偶联剂和PP-g-MA复配,复合材料获得极佳的力学性能,如高的拉伸强度和弯曲强度,高的尺寸稳定性和耐水性以及较高的冲击强度;还有的硅烷偶联剂和弹性体复配,对提高复合材料的韧性更有效,硅烷偶联剂和SEBS-g-MA相容剂复配,能促进延展性的SEBS表面层在复合界面上形成,增强其界面键合强度,降低PP的塑性变形,因而大大地改善了其界面亲和性,从而提高了复合材料的加工性能和力学性能。2木纤维在复合材料加工中的热分解问题木纤维在170℃～200℃开始热分解,而木纤维/热塑性聚合物复合材料的加工温度一般为200℃左右或更高,因此在复合材料加工过程中已经开始伴随着木纤维的热分解,这种木纤维的热分解不仅给复合材料的加工带来困难,而且也使复合材料的力学性能变差,同时在加工过程中放出的挥发性物质也会污染环境。将木纤维在220℃～260℃范围内无氧条件下加热4min,然后与热塑性聚合物挤出加工获得的复合材料的弯曲模量、弯曲强度、硬度都明显下降。因此解决木纤维在复合材料加工过程中的热分解问题是木纤维/热塑性聚合物复合材料开发的另一关键问题。而这方面的研究文献却很少,有文献报道,一般有两种表面处理方法,一种方法是用硅烷处理木纤维,这种硅烷是γ-氨丙基三乙氧基硅烷;另一种方法是在木纤维表面涂覆PP,或者是两种方法同时使用,都能提高木纤维的热稳定性,有利于加工也就有利于材料性能的改善。3阻燃方法的选择构成木塑复合材料的两大原料木纤维和聚烯烃都是易燃性材料,为此该复合材料也是易燃材料,从木塑复合材料的应用上看,大多数领域都有阻燃要求,赋予木塑复合材料良好的阻燃性能是该材料应用发展的需要。然而,对木纤维增强聚合物的复合材料的阻燃还没有得到足够的重视,研究报道很少。而单独对木材及木纤维的阻燃研究有大量的文献报道,阻燃剂的品种和阻燃方法也很多。一般有磷-氮系阻燃剂(磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸脒基脲、聚磷酸铵、磷酸胍等);硼系阻燃剂(硼酸、硼砂等);含卤阻燃剂;其它无机盐(沉淀无机盐,硅酸盐等)。但主要以磷-氮系阻燃剂为主,被认为是最适宜的木材阻燃剂,磷、氮两种元素在木材阻燃剂中起协同作用而提高阻燃效果。然而这些阻燃剂几乎有一个共同的特点,就是明显地降低木纤维的热降解温度,这可能会导致无法进行复合材料的加工。对于聚烯烃阻燃的研究也很多,其阻燃方法常采用含卤阻燃剂与三氧化二锑(Sb2O3)配合使用进行阻燃;金属氢氧化物(Al(OH)3、Mg(OH)2)阻燃剂;膨胀性阻燃剂;聚磷酸铵阻燃剂等。Sb2O3与含卤