淀粉聚乳酸复合材料的制备与性能研究

淀粉聚乳酸复合材料的制备与性能研究

1淀粉改性pla/淀粉复合材料可降解粉末酸可综合去除剂结合了聚乳液的优良性能和低产量成本。它不仅可以部分替代传统的石油基塑料，还可以扩大淀粉对非食品的兴趣。这是一种前景良好的新型可降解塑料。但PLA存在亲水性差、脆性大、热变形温度低、耐冲击性差和降解周期难以控制等缺点［１］。特别由于价格昂贵大大限制了PLA的应用,为了解决价格问题,很多学者将其与淀粉共混。淀粉和聚乳酸进行共混还可以在保证体系具有环境友好性的同时,利用PLA的高强度和疏水性提高淀粉基塑料在力学性能、耐水性能等方面的不足。但是,直接将淀粉和PLA共混,因两者是热力学不相容体系,且PLA属于硬而脆的材料,而淀粉为刚性的颗粒结构,因此淀粉在PLA中的分散性差,二者之间的界面结合力很差［２］,制品脆性大且对湿度敏感,促使人们对PLA/淀粉的改性进行深入的研究。为了改变淀粉的刚性颗粒结构,通常需加入可与淀粉分子形成氢键的小分子增塑剂,对淀粉分子结构进行彻底改性,破坏淀粉中的氢键,降低淀粉分子间作用力［３］,从而使淀粉能够较好地分散在PLA中,提高两者的界面结合力。同时,增塑剂能够在一定程度上提高淀粉与非极性聚合物的界面结合力,改善两者的相容性［４］。甘油的加入还可以改善聚乳酸和淀粉共混体系脆性大的问题,提高复合材料的韧性［５］。本文采用甘油作为增塑剂对淀粉进行塑化改性,提高淀粉/PLA复合材料的相容性和改善柔顺性。淀粉、甘油和聚乳酸采用一步法挤出,淀粉的增塑处理及淀粉/聚乳酸的共混同时进行,工艺简单且混合效果好。研究了甘油用量对淀粉/聚乳酸复合材料熔融指数、相容性、机械性能、吸水率以及流变性能的影响,为淀粉/聚乳酸复合材料的制备及应用提供一定的理论依据和实践意义。2实验2.1实验仪器和设备玉米淀粉,工业级,长春大成玉米有限公司;甘油,分析纯,天津市光复科技发展有限公司;蒸馏水,哈尔滨文景蒸馏水厂;同向双螺杆挤出机,SHJ-20型,长径比40∶1,南京杰恩特机电有限公司。单螺杆挤出机,SJ-20×25,长径比25∶1,哈尔滨特种塑料制品有限公司;真空干燥箱,DZG-6050型,上海森信实验仪器有限公司;分析天平,AV214C型,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。2.2试样制备试验称取90g玉米淀粉(干基)和210g聚乳酸树脂,分别加入玉米淀粉和聚乳酸总质量6%,9%,12%,15%和18%的甘油,混合均匀,密封在塑料袋中放置18h。先用双螺杆挤出机造料,挤出温度分别为Ⅰ区135℃、Ⅱ区150℃、Ⅲ区170℃、Ⅳ区170℃和Ⅴ区135℃(从进料口至出口),再用单螺杆挤出机挤出成型,得到宽10mm,厚2mm的条状试样。挤出温度为Ⅰ区150℃、Ⅱ区165℃、Ⅲ区170℃和Ⅳ区130℃(从进料口至出口)。2.3复合材料的制备熔融指数(MI)依照国家标准GB3682-2000进行测试,在170℃、2.16kg的条件下,使用RLS400型熔体流动指数仪进行测定;XRD测试设备为日本理学D/max220型X射线衍射仪,测试条件为电压40kV,电流30mA,起始角度为5°,终止角度为40°,采用步宽0.02°逐步扫描。采用FEI公司QUANTA200型扫描电子显微镜测试,将样品在液氮中脆断,断面喷金后进行测试;抗拉性能和弯曲性能分别按照国家标准GB/T1040-92和GB/T9341-2000进行测试;吸水率按GB1034-98要求测试;采用AR2000ex型旋转流变仪,根据ASTMD4440-08测试复合材料的储能模量和复数粘度,测试温度为170℃,采用25mm平行板夹具,板间距为2mm。应变扫描频率固定为62.8rad/s,温度170℃,幅度0.001%~100%;频率扫描温度为170℃,应变幅度控制在0.1%,频率扫描范围为0.1~628rad/s。3结果与讨论3.1淀粉/聚乳酸复合材料的熔体流动性能淀粉/聚乳酸复合材料采用熔融挤出法制备,是在熔体流动状态下进行的,要求所加工的物料有一定的流动性。如果流动性较小,不利于充模,造成挤出困难;但流动性过大又不能形成足够的挤出压力,也不利于物料在挤出模口时的制品定型,而且还会造成制品的强度缺陷［６］。淀粉分子链中含有大量的羟基,其表面呈现较强的极性,与非极性的聚乳酸复合而成的复合材料在熔融状态时属于复杂流变体系,因此有必要对不同甘油用量制备的淀粉/聚乳酸复合材料的熔体流动性能进行研究。从图1可以看到,随着甘油用量增加,淀粉/聚乳酸复合材料的熔融指数逐渐增大。这说明甘油用量增大有利于复合材料的挤出加工。高结晶度淀粉的熔点高于其降解温度,在实际中根本无法加工,为了增加淀粉熔化的流动性能,需要加入增塑剂,使淀粉的塑化成为可能。在挤出机热和剪切力作用下,甘油能够破坏淀粉的氢键和结晶结构,降低其分子间作用力。因此,随着甘油用量的增加,淀粉的塑化更容易。甘油塑化的淀粉和聚乳酸混合后,有利于提高复合材料的熔融流动性。同时,甘油也能够在一定程度上提高淀粉和聚乳酸的界面结合力,改善两者的相容性［７］,使复合材料的熔融流动性提高。3.2x-射线衍射分析xrd不同甘油用量制备的淀粉/聚乳酸复合材料的XRD衍射图如图2所示。甘油用量较少时(6%和9%),复合材料在2θ=15~25°有若干衍射峰。甘油用量增多后(12%和15%),复合材料仅在2θ=16.78和21.18°处出现两个较弱的峰,其它地方呈弥散形式。同时,可以看到XRD衍射峰的强度明显下降。而甘油用量增大至18%时,复合材料仅在2θ=21.18°处出现一个弱的衍射峰。表明随着甘油用量增多,复合材料的结晶度下降,表明在淀粉和聚乳酸组成的共混体系中,两者之间的相对依赖性增强,即两者的相容性增加。为了进一步研究甘油用量对复合材料两相相容性的影响,采用扫描电子显微镜对不同甘油用量制备的复合材料的脆断面进行了观察,结果如图3所示。甘油用量少时(6%和9%),从扫描电镜图可以明显看到淀粉颗粒的存在。这说明此时淀粉和聚乳酸的相容性不好,淀粉没有得到较好的塑化。增加甘油用量,淀粉和聚乳酸之间的相容性得到了很大改善。随着甘油用量增多,淀粉颗粒越来越少,越来越不明显,说明两者的相容性越来越好。这是因为随着淀粉用量增大,淀粉颗粒的塑化效果越来越好,颗粒结构破坏,塑化的淀粉可以和聚乳酸融为一体,界面黏结性得到改善。3.3甘油用量对拉伸强度的影响不同甘油用量制备的淀粉/聚乳酸复合材料的拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率如图4所示。从图4可以看到,复合材料的拉伸强度随着甘油用量增多逐渐增大,用量超过15%后,拉伸强度开始降低;弯曲强度随甘油用量增多逐渐降低;断裂伸长则随甘油用量增多逐渐增大。从XRD和SEM分析结果可知,甘油能够改善淀粉和聚乳酸的界面相容性,随着甘油用量增多,相容性越来越好。因此,增加甘油用量使复合材料的拉伸强度增大。但是甘油用量增加到18%时,拉伸强度开始降低。增塑剂过多时,增塑剂会将一部分聚合物链的相互作用中心屏蔽,使相邻高分子链间的作用力减弱,并导致这些链段分开［９］,拉伸强度下降。聚乳酸树脂是一种硬而脆的材料,同时,淀粉颗粒因具有一定的结晶度是一种刚性颗粒。在增塑剂用量少时,复合材料的脆性大,使弯曲强度较大。增塑剂增多,淀粉/聚乳酸复合材料的结晶度逐渐降低,使复合材料的柔顺性提高［１０］,抗弯能力下降。复合材料的断裂伸长率随甘油用量增多逐渐增大,是由于甘油的加入降低了淀粉的结晶度,软化了淀粉,使淀粉分子间作用力变小,提高了淀粉的链段及整个大分子的运动能力,增加了淀粉与聚乳酸的相容性,使得聚乳酸/淀粉复合材料的韧性得到改善,从而使断裂伸长率逐渐增大。3.4吸水率的测定直接用淀粉和聚乳酸进行共混时,两者的界面结合力较差,制品对湿度很敏感。因此,对不同甘油用量复合材料的吸水率进行了测定,结果如图5所示。图5中,淀粉/聚乳酸复合材料的吸水率随着甘油用量增大明显降低。甘油用量增加,淀粉和聚乳酸两相的界面结合力增强,阻碍水分子进入复合材料中。同时,甘油加入可以同时与淀粉和聚乳形成许多氢键,增加了组分之间的作用力,阻碍水分子与淀粉分子中羟基形成氢键。3.5不同甘油用量复合材料的模量与粘度的关系一般而言,粘弹性材料的流变性质在应变小于某个临界值时与应变无关,表现为线性粘弹性行为;当应变超过临界应变时,材料表现出非线性行为,并且模量开始下降。因此,材料储能模量和损耗模量对应变幅度的依赖性考察,往往是表征粘弹性行为的第一步:用应变扫描来确定材料线性行为的范围［１１］。淀粉/聚乳酸复合材料的储能模量G′与应变幅度的关系如图6所示。从图6可以看出,在小应变区域,储能模量G′基本不随应变的改变而改变,这一区域通常被称为线性黏弹性区域。当应变增加到一定程度后,随着应变增加G′开始呈下降趋势,表现出非线性黏弹性行为。复合材料熔体模量的改变能反映熔体结构的变化,这与较大应变下聚合物分子链的解缠结有关［１２］。选择应变幅度为0.1%进行频率扫描实验。不同甘油用量复合材料的储能模量G′和复数粘度η＊与频率的关系分别如图7和8所示。从图7可以看出,储能模量G′随频率的增大而增大。这是因为储能模量是复合材料熔体变形时储存在内部的能量的量度,在低频率区,大部分形变都是粘性流动的贡献,这种形变将产生不可回复的能量损耗。当频率增高时,因粘性流动时间太短,使弹性形变的发生较粘性流动要快得多,所以这时弹性形变将占优势。而大部分弹性能量都是可回复的,所以频率越高,储存的能量就越多［１３］。在相同的频率下,随着甘油用量增多,淀粉/聚乳酸复合材料的储能模量G′逐渐降低。这是因为随着甘油用量增大,淀粉的塑化程度提高,结晶度降低,分子间氢键作用力减弱。与柔性的聚乳酸共混挤出制备复合材料时,淀粉塑化效果越好,复合材料的刚性越低,柔顺性越好,从而降低复合材料的储能模量［１４］。在图8中,随着频率增大,复合材料的粘度呈现出下降的趋势,即出现剪切变稀现象。在相同的频率下,随着甘油用量增多,复合熔体的复数粘度呈现降低趋势,这和熔融指数结果一致。复数粘度降低意味着复合材料熔体流动的阻力小。这是因为甘油用量增多,淀粉的结晶结构破坏更多,分子间距离增大。