热力学-热力学在陶瓷材料研究中的应用-课件

第七章热力学在陶瓷材料研究中的应用第七章热力学在陶瓷材料研究中的应用热力学(Thermodynamics)是研究热、及与其它形式能量之间的转换关系，它包含当体系变化时所引起的这些物理量的变化。材料热力学是热力学在材料科学上的应用，是用热力学定律研究材料中的相组成、相稳定性、相变的方向及相变的驱动能量等。热力学是根据宏观现象得到宏观系统理论，不涉及体系原子结构；统计热力学是应用统计方法研究热学分子运动的微观理论。热力学(Thermodynamics)是研究热、及与其它形式20世纪60年代MIT首先开设材料热力学课程将热力学直接结合材料专业。内容包括：热力学第一定律热力学第二定律平衡态理论相平衡相律一级相变二级相变溶液热力学相图热力学等20世纪60年代MIT首先开设材料热力学课程目的：掌握热力学理论，进行材料热力学研究内容：陶瓷材料研究中热力学应用判据、方法；典型应用目的：掌握热力学理论，进行材料热力学研究§7-1经典热力学判据•亥姆霍兹(Helmholtz)自由能F由第二定律dS≥δQ/T和第一定律δQ=dU+δW可得：dU−TdS+δW≤0在恒温条件下:δW≤-d(U–TS)令F≡U–TS，F称为亥姆霍兹(Helmholtz)自由能δW≤-dF若体系在恒温恒容且无其它功的情况下(pdV+δW′=0)，则dF≤0或ΔF≤0§7-1经典热力学判据•吉布斯(Gibbs)自由能若体系在恒温恒压，并有膨胀功以外的其它功δW′，则式(δW≤-d(U–TS)）→pdV+δW′≤-d(U–TS)可写成δW′≤-d(U+pV–TS)或δW′≤-d(H–TS)令G≡H–TS，G称为吉布斯(Gibbs)自由能则得δW′≤-dGG是状态函数，其物理意义为在恒温恒压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于吉布斯自由能的减少。若体系在恒温恒压且无其它功的条件下dG≤0或ΔG≤0•吉布斯(Gibbs)自由能几个热力学函数之间的关系几个热力学函数之间的关系（1)化学反应的△G0能否判断反应进行的方向化学反应等温方程：式中，J包含作用物是气体物质的分压，平衡时△G=0，例如：方解石分解反应：其说明在一定温度下，方解石分解达到平衡时，为一常数。在530℃时，在890℃时，（1)化学反应的△G0能否判断反应进行的方向•(2)Gibbs-Helmholtz方程由G=H−TS和可得：改写为：

同理可得：式中：若已知ΔCp,则可得ΔG~T关系式Gibbs-Helmholtz方程•(2)Gibbs-Helmholtz方程Gibbs-He

利用Cp和Gibbs-Helmholtz方程求ΔG若C=a+bT−cT−2则：则：∴利用Cp和Gibbs-Helmholtz方程求ΔG由已知的ΔH值求得ΔH0，如298K时：积分常数I可用已知298K时的带入前式求得若近似将△H0当作常数，则由已知的ΔH值求得ΔH0，求固液转变的△G(T)解：可得△H0

222222求固液转变的△G(T)解：可得△H0222222式精确，但计算和作图不便。可采用回归分析法将多项式回归为二项式二项式是直线方程，计算作图方便，同时回归所得二项式与原多项式准确性相近很多化合物标准生成Gibbs自由能与温度关系数据可查式化合物标准生成Gibbs自由能应用1以碳电极生产电熔刚玉时产生Al4C3的热力学分析：在2100℃电熔温度下，采用碳电极制备电熔刚玉时是否会发生如下反应：由热力学数据手册查得各化合物的标准生成吉布斯自由能与温度关系为：©化合物标准生成Gibbs自由能因此，反应式©的标准吉布斯自由能为：T=2373K时，因此，反应式©的标准吉布斯自由能为：T=2373K时，大气中CO分压很低，因此以碳电极生产电熔刚玉时会发生反应，使刚玉制品含有Al4C3。为避免产生Al4C3，因此不能采用碳电极埋弧来生产电熔刚玉，或可采用添加剂来消除Al4C3的生成。大气中CO分压很低，因此以碳电极生产电熔刚玉时会发生反应，使化合物标准生成Gibbs自由能应用2连续铸钢用熔石英陶瓷水口在浇注锰钢蚀损严重的热力学分析已知浇铸温度1550℃，16Mn钢中含1.5%Mn和0.3%Si。分析是否会发生如下反应：由热力学数据手册查得各化合物的标准生成吉布斯自由能与温度关系为：(D)化合物标准生成Gibbs自由能因此，反应式(D)的标准吉布斯自由能变化为：利用化学反应等温方程因此，反应式(D)的标准吉布斯自由能变化为：利用化学反应等温（3）吉布斯自由能函数（热力学势函数）在热力学中将称为物质i的焓函数。其中Hi,R为参考温度下物质i的标准焓对于气态物质，以表示对于凝聚态物质，以表示在TK时的吉布斯自由能：可得（3）吉布斯自由能函数（热力学势函数）在热力学中将称为物质i令：称为物质i的吉布斯自由能函数使用计算时，需首先计算出产物与原始物的函数差值，即故

令：统一参考温度为298K，可得：例：确定反应在1600K下能否生成镁橄榄石？解：有热力学数据手册查得：统一参考温度为298K，可得：例：确定反应在1600K下能否热力学--热力学在陶瓷材料研究中的应用--课件1320℃合成镁橄榄石XRD谱图1320℃合成镁橄榄石XRD谱图§7-2非氧化物及其复合材料热力学1阿隆（AlON)与镁阿隆（MgAlON)§7-2非氧化物及其复合材料热力学1阿隆（AlON)与镁2AlON的氧化热力学AlON在空气中易被氧化上述反应标准吉布斯自由能变化为：由化学等温方程：(1)2AlON的氧化热力学上述反应标准吉布斯自由能变化为：由化在空气中，则：当时△G皆小于零在空气中，则：当时△G皆小于零埋碳条件下埋碳层内：埋碳条件下埋碳层内：T=1873K时，T=1873K时：△G1=18900J/molAlON在此温度下不会被氧化，但低温下仍有被氧化的可能。带入△G1：T=1873K时，T=1873K时：△G1=18900J/2氮化硅体系热力学研究2氮化硅体系热力学研究§7-3统计热力学在材料工程中的应用ZrO2-CeO2陶瓷的稳定性及催化作用结构陶瓷——力学性能（强度、韧性）氧传感器、燃料电池——固体氧化物电解质透氧膜——氧离子导体汽车尾气三元催化剂——吸排氧特性§7-3统计热力学在材料工程中的应用ZrO2-CeO2陶建立模型ZrO2-CeO2→→非化学计量Zr1-zCezO2-x体系转变为赝三元系ZrO2-CeO2-CeO1.5由其子二元系相图导出相关热力学参数ZrO2-CeO1.5CeO2-CeO1.5ZrO2-CeO2其中立方固溶体(CSS）是研究的主要物相，决定材料性能建立模型在ZrO2-CeO2子系中，采用化合物能量模型时，无需引入缺陷至亚点阵以保持电中性。可方便的以(Zr+4,Ce+4)(O-2)2表示css相结构。ZrO2-CeO2-CeO1.5体系结构式可写为以(Zr+4,Ce+3,Ce+4)(O-2,Va0)2带入二元系热力学数据，求出Gibbs自由能在ZrO2-CeO2子系中，采用化合物能量模型时，无需引入缺ZrO2-CeO1.5子二元系含有一个化学计量比相，5个溶液相立方相(css)、液相(l)、六方相(hss)、四方相(tss)、单斜相(mss)除css外其余各相转变过程中不涉及价键变化，用替代溶液模型处理：ZrO2-CeO1.5子二元系热力学--热力学在陶瓷材料研究中的应用--课件第一项:各组元的Gibbs自由能的机械混合第二项：混合熵第三项：多余自由能其中交互系数为温度函数展开为：第一项:各组元的Gibbs自由能的机械混合Css相分为阳离子点阵和阴离子点阵Css相分为阳离子点阵和阴离子点阵式(7.4)中有4个G0需要确定式(7.4)中有4个G0需要确定此结构可以以图7.1成分方形图给出且只有当成分处于电中性线