应用电化学-第三章课件

第三章化学电源§３.１概述§３.２一次电池§３.３二次电池§３.４燃料电池第三章化学电源§３.１概述1§３.１概述１主要术语化学电源:俗称电池,是将氧化还原的化学能转化成电能的装置。充(放)电过程:化学电源对(被)外电路供电的过程。化学电源的分类:一次电池、二次电池、储备电池、燃料电池。化学电源的组成：正、负极和电解液。§３.１概述１主要术语22化学电源的主要性能1.化学电源的电动势和开路电压电池电动势：理论电压，无电流通过时正负极间的电极电势差。开路电位：无负荷情况下的电池电势。2.工作电压和电池的内阻工作电压：电池有电流流过时的端电压（受电流、放电深度、温度影响）电池放电的电压特性：额定电压、中点电压、截止电压2化学电源的主要性能1.化学电源的电动势和开路电压3当电池外加一负载时，外线路中有电流通过，电池的工作电压V：放电时充电时内阻极化内阻当电池外加一负载时，外线路中有电流通过，电池的工作电压V：放43.电流和反应速率电流是电池充（放）电速度的一种量度，与电活性物质的电子迁移速度、电解质中离子迁移速度、电池的制造工艺和电池大小有关。4.电池的容量及影响因素电池容量：在一定的放电条件下，电池放电到终止电压时所放出的电量。电池理论的容量；3.电流和反应速率4.电池的容量及影响因素5实际容量则通过以下关系式计算：恒电流放电变电流放电恒电阻放电实际容量则通过以下关系式计算：恒电流放电65.比能量和比功率电池的能量是在一定条件下，电池所作出的电功，为放电容量与电池平均工作电压的乘积。W=C*V平均电池的比能量：单位质量或单位体积的电池所输出的能量电池功率：P=W/t在一定条件下，电池在单位时间内所输出的能量。电池的比功率：单位质量或单位体积电池所输出的功率。5.比能量和比功率电池的能量是在一定条件下，电池所作76.电池的寿命使用寿命：电池工作到不能再工作的时间寿命循环寿命：在二次电池报销前，电池经历的充放电次数．循环寿命与放电深度、充放电电流和温度有关。贮存寿命：电池性能或电池容量降低到额定指标以下时的贮存时间。贮存寿命与电池的自放电有关。6.电池的寿命87.自放电自放电：由于电池中一些自发过程的进行而引起的电池容量的损失。原因（1）不期望的副反应的发生；（2）电池内部变化而导致的接触问题；（3）活性物质的再结晶；（4）阳极溶解；（5）电解质桥上的放电。8.过充电对二次电池，充电时间太长，出现新的电极反应，如水的电解。7.自放电93化学电源的选择和应用理想的电化学电池应是安全、价廉、容量大、输出功率范围大、工作温度和环境条件限制小、贮存寿命长等。选择电池可考虑的因素有：（1）电池类型；（2）电化学体系；（3）电压；（4）负载和放电形式；（5）放电制度；（6）温度（7）使用时间；（8）物理性能；（9）贮存性能；（10）充放电循环；（11）环境条件；（12）安全性和可靠性；（13）苛刻的工作条件；（14）维护和补充；（15）成本。3化学电源的选择和应用理想的电化学电池应是安全、价廉、容量10§３.２一次电池1一次电池的通性及应用一次电池：电池放电后不能复原的一类电池优点：方便、简单、容易使用、维修量小、贮存寿命长、适当的比能量和比功率，可靠、成本底。比能量和比功率有较大提高时，可应用于便携式收音机，通讯及电子仪器，测距仪，发报机等。一次电池都是轻便能源，按使用的电解液分类可分为碱或酸性电池、盐类电解电池、有机电解质溶液电池和固体电解质电池。§３.２一次电池1一次电池的通性及应用112碱性锌锰电池锌锰电池→碱性锌锰电池和空气极化电池盐类电解液锌锰电池：负极反应：正极反应：放电过程中离子反应：电极反应：-2碱性锌锰电池锌锰电池→碱性锌锰电池和空气极化电池负极反应12碱性电解液锌锰电池：负极反应：正极反应：电极反应：碱性电解液锌锰电池：负极反应：正极反应：电极反应：13碱性锌锰电池的放电反应：碱性锌锰电池的放电曲线：碱性锌锰电池的放电反应：碱性锌锰电池的放电曲线：14碱性锌二氧化锰剖面图1.电镀铜上盖（+）；2.KOH电解质；3.MnO2阴极；4.光纺纤维隔离物；5.复合聚乙烯牛皮纸；6.金属突出物；7.纸板绝缘物；8.钢筒；9.黄铜集流器；10.粉状锌阳极；11.镀铝彩印钢外套；12.尼龙密封圈；13.钢制电池内底；14.电镀弹簧铜的压簧片；15.金属垫圈；16电镀的铜外底（-）；17.黄铜铆钉碱性锌二氧化锰剖面图153其他几种锌一次电池1.锌-氧化汞电池锌-氧化汞电池的表示式：正极反应：电池反应：优点：稳定，自放电＜1％，高温下可工作，用于医疗器械等。3其他几种锌一次电池1.锌-氧化汞电池锌-氧化汞电池的表示162.锌空气电池锌空气电池的表示式：正极反应：电池反应：负极反应：优点：没有污染，比能量高，负极锌的利用体积大。2.锌空气电池锌空气电池的表示式：正极反应：电池反应：负极173.锌-氧化银电池锌-氧化银电池的表示式：负极反应：正极反应：电池反应：电池的内阻不变（不增大）3.锌-氧化银电池锌-氧化银电池的表示式：负极反应：正极反18§３.3二次电池1二次电池的一般性质及应用二次电池：又称蓄电池或可充电电池，电池放电后可通过充电方法使活性物质复原后能够再放电，且充、放电过程能反复多次循环进行的一类电池。二次电池放电后须充电才能使活性物质的复原，充电方式有恒电流充电、变电流充电和定电位充电三种。§３.3二次电池1二次电池的一般性质及应用192铅酸蓄电池铅酸蓄电池的表示式：负极反应：正极反应：电池反应：2铅酸蓄电池铅酸蓄电池的表示式：负极反应：正极反应：电池20铅酸蓄电池有较强的自放电现象，影响电池寿命的主要原因：（1）极板栅腐蚀；（2）正极活性物质的脱落；（3）负极自放电；（4）极板栅硫酸化。铅酸蓄电池由正负极板栅、隔膜、电解液及壳体组成。典型的密封胶体铅酸蓄电池结构图如下图所示：铅酸蓄电池有较强的自放电现象，影响电池寿命的主要原因：21应用电化学-第三章课件22铅酸蓄电池在充电后期，电极上发生的电化学行为正极：负极：铅酸蓄电池在充电后期，电极上发生的电化学行为正极：负极：23多孔玻璃纤维隔板为氧气的还原提供了条件：生成的硫酸铅在充电时变为海绵状的铅扩散到负极的氧气还原为水：多孔玻璃纤维隔板为氧气的还原提供了条件：生成的硫酸铅在充电时243碱性Ni/Cd电池碱性Ni/Cd电池三个发展阶段：极板（或袋式）电池→烧结式电池→密封式电池该电池的优点：寿命长、自放电少、低温性能好耐过充放电能力强等碱性Ni/Cd电池的表示为：负极反应：3碱性Ni/Cd电池碱性Ni/Cd电池三个发展阶段：极板25正极反应：电池反应：由于在充电时，正极板先达到全充电，析出的氧气可通过渗透性隔膜渗透到负极，且镉对氧气有强的化合能力：正极反应：电池反应：由于在充电时，正极板先达到全充电，析出的264氢镍电池氢镍电池（MHx-Ni）：原理是利用贮氢合金能用电化学方法可逆的吸收和放出氢，并能用于可逆贮氢电极。MHx-Ni电池的反应机理：充电时氢由正极到负极，放电时氢由负极到正极，电解液没有增减现象。负极：贮氢合金（如LaNiHx，x=6）或钛-镍合金（MHx）正极：碱性Ni/Cd电池中Ni电极技术电池的表示式：4氢镍电池氢镍电池（MHx-Ni）：原理是利用贮氢合金能27负极反应：正极反应：电池反应：负极反应：正极反应：电池反应：28在贮氢合金的研究方面，一般要求用于MH-Ni电池的贮氢合金须具备以下特点：1.高的贮氢容量，氢的平衡压在1~1000PΘ；2.在碱液中稳定，耐氧化性好，要良好的循环寿命；3.资源丰富，价格低廉，且对环境无害。在贮氢合金的研究方面，一般要求用于MH-Ni电池的贮氢合金须29燃料电池的分类，以工作温度、所用燃料、和电解质类型分类（1）以工作温度，燃料电池可分为高、中、低温型三类（2）按燃料来源，燃料电池可分为直接式燃料电池、间接式燃料电池和再生类型。（3）按电解质类型分类，有磷酸型燃料电池、质子交换膜燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池、碱性燃料电池等五类。燃料电池的分类，以工作温度、所用燃料、和电解质类型分类301839Grove发明燃料电池1889Mond和Langer首次采用燃料电池60年代燃料电池成功地用于阿波罗登月飞船燃料电池是一种等温并直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效(50%～70%)、环境友好地转化为电能的发电装置,也是一种新型的无污染、无噪音、大规模、大功率和高效率汽车动力和发电设备§3.4燃料电池1839Grove发明燃料电池§3.4燃料电池311燃料电池的工作原理和特点

（1）工作原理燃料电池将燃料氧化反应所释放的化学能直接转化为电能与一般电池不同的是,在燃料电池中燃料及氧化剂(空气与氧气)可以连续不断地供给电池,反应产物可以连续不断地从电池排出,同时连续不断地输出电能和热能。燃料电池可视为一种特殊的发电装置。1燃料电池的工作原理和特点（1）工作原理32

(-)Re∣electrolyte∣Ox(+)(+)氧化剂

氧（空气），过氧化氢(-)H2

肼，烃electrolytes:KOH,H3PO3,membranes(-)Re∣electrolyte∣Ox33

不同燃料电池的基本反应都是燃烧反应e.g.(-)H2∣electrolyte∣O2(+)(-)H22H++2e(+)O2+4H++4e2H2O2H2+O22H2O不同燃料电池的基本反应都是燃烧反应e.g.(-)34应用电化学-第三章课件35(2)燃料电池的特点A能量转化效率高

在燃料电池中,燃料不是被燃烧变为热能,而是直接发电,不受卡诺热机效率的限制理论上能量转化效率在90%以上,实际效率可望在80%以上

理论转换效率：

(2)燃料电池的特点36实际转换效率

实际转换效率37B比能量和比功率高封闭体系蓄电池与外界没有物质的交换,比能量不会随时间变化,但是燃料电池由于不断补充燃料,随着时间延长,其输出能量也越多C污染小B比能量和比功率高38D可靠性高电池组合是模块结构,维修方便;处于额定功率以上过载运行时,它也能承受而效率变化不大;当负载有变化时,它的响应速度也快E适用能力强可以使用多种初级燃料,包括火力发电厂不宜使用的低质燃料设备占地面积小,建设工期短D可靠性高392燃料电池分类

按燃料的类型可分为：1）直接型：直接燃料2）间接型：重整燃料（如天然气、煤等）3）再生型：产物再生为反应物直接型和再生型燃料电池类似于一般的一次电池和二次电池

2燃料电池分类按燃料的类型可分为：40按电解质的种类可分为碱性氢氧燃料电池(ＡＦＣ)磷酸盐型燃料电池(ＰＡＦＣ)固体氧化物型燃料电池(ＳＯＦＣ)熔融碳酸盐型燃料电池(ＭＣＦＣ)聚合物离子膜型燃料电池(ＰＥＭＦＣ)按电解质的种类可分为41应用电化学-第三章课件42(1)碱性氢氧燃料电池(AFC,Alkalinefuelcell)20世纪50年代起美国就开始对碱性燃料电池进行研究,并在60年代中期成功地用于Apollo登月飞行优点在于除贵金属外,银、镍以及一些金属氧化物都可以作电极催化剂,它的阴极性能也比酸性体系要好,而且电池的结构材料也较便宜缺点在于对CO2和N2十分敏感,故不适用于地面。目前ＡＦＣ主要用作短期飞船和航天飞机的电源(1)碱性氢氧燃料电池(AFC,Alkalinefue43(2)PAFC,phosphorousacidfuelcell采用H3PO4液体做电解质,工作温度180℃,使用Pt做催化剂特点:●

发电效率在35～43%之间,热电联供时总效率为71～85%●

洁净、对环境污染小,振动和噪声污染也很小●

满负荷运行可达到40000h,电池的输出电压的降低不大于10%●

装置紧凑,检修空间小,维修困难●PAFC电站可以使用各种气态或液态燃料,如天然气、液化石油气、甲醇、煤油、沼气等(2)PAFC,phosphorousacidfue44(3)SOFC,SolidoxidefuelcellSOFC工作温度高达1000℃,反应速度快,不需要贵重金属做催化剂不存在电解质腐蚀金属问题碳氢化合物燃料可自动在燃料电池内部重整,燃料中杂质对电池的性能、寿命影响小燃料转换效率高,高温余热可很好利用主要问题：固体氧化物电解质所用的陶瓷材料脆性大,目前仍很难制造出大面积的固体电解质膜,这严重制约了建造大功率SOFC；电流密度小、电压降高、制造工艺复杂、成膜设备昂贵等(3)SOFC,Solidoxidefuelcel45(4)MCFC,MoltencarbonatefuelcellMCFC的电解质由LiCO3和K2CO3组成,工作温度在650℃左右,阴极、阳极电化学反应快,无需贵金属催化剂。可以对天然气、煤炭气化燃料进行内部重整,直接加以利用。不需要复杂昂贵的外重整设备燃料转换效率高,余热利用效率也较高但MCFC在高温下长期工作时电解质损失造成的电池失效、隔板腐蚀对电池寿命的影响,以及镍电极缓慢溶解所造成的性能下降都是有待解决的课题(4)MCFC,Moltencarbonatefue46(5)PEMFC,ProtonexchangemembranefuelcellPEMFC由若干单电池串联而成。单电池由表面涂有催化剂的多孔阳极、多孔阴极和置于其间的固体聚合物电解质构成。优点:工艺结构简单,开发投入相对较少可室温下快速起动投入运行不使用腐蚀性电解液,安全可靠按负载要求,系统规模可大可小比功率高,特别适用于军用或民用的可移动电源及电动车辆发电时无噪声,而且红外信号很弱,在军事领域有着极其重要的用途(5)PEMFC,Protonexchangemem47目前在PEMFC研究中存在的主要技术关键:①Pt/C催化剂的制备

制备Pt高度分散的电催化剂是减少Pt用量和降低电池成本的重要途径②电极、膜三合一制备工艺电极与膜采用热压合减小接触电阻,电极内全氟磺酸树脂与膜熔合,提供Ｈ+通道,提高Pt利用率;③电极扩散层的制备工艺④电池组内平衡与热平衡⑤氢的安全储存、供给以及富氢燃料的转化目前在PEMFC研究中存在的主要技术关键:483燃料电池的发展

（1）试验室研究阶段1840～1952A1840年前后1839~1942WRGrove）发表了数篇关于氢氧气体电池的论文,发明氢氧气体电池3燃料电池的发展（1）试验室研究阶段A1840年前后49Grove电池输出电流很小,无实用价值,但对以后燃料电池的发展具有深刻影响●第一次提出用氢作为燃料电池直接燃料电极,至今氢仍然是燃料电池研制的主要课题。●第一次提出反应气体、电解液和导电电极催化剂三相反应区的概念。至今,如何制取尽可能扩展的、稳定的三相反应区的气体扩散电极,仍然是燃料电池研制的主要课题Grove电池输出电流很小,无实用价值,但对以后50B

固体炭燃料电池的探索氢为燃料太贵，Grove之后许多学者对固体碳燃料电池进行了多方面研究,但都未获成功原因:①碳很难进行电化学反应②天然碳中含有灰分,不易清除且污染电解质③固体物质难于连续输送最终放弃了以固体碳为直接燃料的努力,而以固体碳燃料经过气化而得到的气体燃料为燃料电池的间接燃料。B固体炭燃料电池的探索51C培根电池—燃料电池的里程碑1952年,FTBacon研制出培根电池并获得专利采用双层孔径烧结镍电极,27％～37％的KOH水溶液电解质,纯氢和纯氧为燃料和氧化剂,副产物是纯水工作温度200～250℃,气压2.7～5.4MPa，电流1A/cm2,电压0.8V培根电池专利转让给美国普拉特—惠特尼飞机公司,并改进成阿波罗登月飞船电源。当时,这是唯一能满足要求的电池,假如没有这种高性能电池,登月计划是难于实现的。C培根电池—燃料电池的里程碑52(2)实用性开发阶段◆航天用燃料电池的开发A质子交换膜燃料电池（PEMFC）1965年美国GE公司首先开发成功,应用于Gemini号宇宙飞船。采用聚苯乙烯磺酸膜,不耐氧化,寿命只有500h。1983年加拿大国防部资助BallardPowerCo.又进行了PEMFC的研究。在加拿大、美国等国科学家的共同努力下，PEMFC取得了突破性进展，电池寿命可达5000h。由于碱性燃料电池在航天应用中已定型,所以经改进,性能优异的质子膜燃料电池在航天领域的应用有向再生式燃料电池发展的趋势(2)实用性开发阶段53B碱性电解质燃料电池（AFC）●阿波罗宇宙飞船用改进的培根电池（PC3A-2型）性能:工作电压27-31V,输出功率563-1420W,工作寿命＞400h，最大输出功率2295W阿波罗号载人飞船从1968年10月11～22日的阿波罗7号到1992年12月7～19日阿波罗17号,共计11次飞行,所用电池都是PC3A-2型改进的培根型氢氧燃料电池.该电池后来也用在太空实验室作为电源B碱性电解质燃料电池（AFC）54●石棉膜碱性H２-O２燃料电池PC17-C型PC17-C型电池组工作温度83℃,工作压力0.41MPa,平均输出功率7kW,峰值功率12kW,电压27.5~32.5Ｖ。寿命2500h，可供多次飞行,直到累积飞行时间达2000H为止1981.4哥伦比亚号航天飞机首次飞行,1983.4挑战者号第一次飞行,1991.11阿德兰契斯号航天飞机,都用石棉膜碱性燃料电池为搭载电源,前后共50余次飞行,累积飞行时间超过27000h●石棉膜碱性H２-O２燃料电池PC17-C型55◆

燃料电池电站的开发1894年,Ostward“电化学燃烧”梦想●

PAFC电站的开发1967～1976年间,美国普拉特—惠特尼航空公司与美国32家煤气和电力公司联合组成一个大财团—TeamtoAdvancedResearchforGasEnergyTransformation（TARGET）。开发供家庭及小工商用户使用的以天燃气为燃料的PAFC供电装置。开发出65台PC11A-2型,12.5kW的发电装置,在美、加、日等国35个地方进行现场实验,都运行了3个月以上,取得宝贵数据。◆燃料电池电站的开发561971年美国DOE委托UTC联合9个电力公司研究PAFC在电力工业上的应用,目标为开发公用事业的PAFC称为FCG-1计划（FuelcellGenerator-1）1971年～1978年经过1ＭＷ试运行后,建造两台4.5ＭＷ（一台在纽约,一台在东京）PAFC电站。东京一台于1984～1985试运行一年,累计发电5000MWh,效率37%1984年日本东芝公司与美国UTC组成国际燃料电池公司（IFC）。IFC与EPRI、DOE合作开发了11MWPAFC（PC-23）。1991年4月在日本东京开始试运行,现已并网发电,为东京湾4000户家庭供电

1971年美国DOE委托UTC联合9个电力公司研究PAFC在57应用电化学-第三章课件58●MCFC电站的开发MCFC电站,工作温度650℃,具有余热利用价值高,无需贵金属催化剂,可用脱硫煤气为燃料,为第二代燃料电池电站美国ERC公司早在70年代就进行MCFC研究,80年代以后转为重点开发,开发的2MW天然气内重整MCFC1994年底试运行,1997年3月因电压不正常而停机MCFC电站的开发目标是与煤制气技术结合,建设大型电站。●MCFC电站的开发59●SOFC电站的开发SOFC的工作温度是800～1000℃,可提供优质余热,可采用含CO及烃类燃料,无需贵金属催化剂及特殊燃料予处理装置,电池不含强酸强碱等腐蚀性介质,为第三代燃料电池电站美国1937年制成第一个SOFC,但由于技术复杂和材料的制约,SOFC发展缓慢。８０年代以后,美国西屋公司将电化学气相沉积技术应用于SOFC电解质及电极薄膜的制备,使电池内阻显著下降,电池性能明显提高目前西屋公司的圆管式25kW级SOFC发电装置在日本东京和大阪各有一台进行现场演示。1997年报导已运行13000h,衰降小于0.1%/1000h,并经受了11次启动循环。SOFC开发的最大动力在于该种燃料电池若与燃气轮机等其他发电方式结合运行,有可能获得比MCFC更高的发电效率。●SOFC电站的开发60◆电动汽车用燃料电池的开发

◆电动汽车用燃料电池的开发61美国能源部提出2000年前完成质子交换膜燃料电池为动力的电动车研制，2005年商业化美、加、德、日等国已有近二十家公司从事电动车的研制和开发，采用Ballard公司的燃料电池从事电动车开发的公司有11家1997年加拿大Ballard公司、德国奔驰公司和美国福特公司共同投资4.5亿加元,成立燃料电池有限公司,开发燃料电池车用发动机BPS公司电动车用PEMFC有三代产品美国能源部提出2000年前完成质子交换膜燃料电池为动力的电动62第一代MKS电源:平均单体电压0.57V,输出功率5kW,功率密度150W/L加拿大1993年展示第一辆PEMFC公共汽车,

用高压氢为燃料,载客20人,行驶160km，起动时间20s,时速48km,峰值时速72km，PEMFC电池组占汽车总体积25%第二代MKS12电源: