医用材料表面超疏水性涂覆研究进展

医用材料表面超疏水性涂覆研究进展天津市塑料研究所

田鹍鹏屈道永赵鹏王长富般地，超疏水表面是指与水的接触角大于150°的表面。自然界有很多生物的一定结构存在超疏水表面结构，如荷叶、水稻叶、蝉翼等。超疏水表面超疏水表面具有很多独特的表面性能：如自清洁性、防污特性、疏水、疏油、低摩擦系数等特性，由于其具有巨大的实用价值和广阔的应用前景，引起人们的广泛关注。1.1超疏水的荷叶表面如图所示，水滴在荷叶表面的接触角和滚动角分别为161.0±2.7°和2°，表现出良好的超疏水性能。这是在对生物表面特殊浸润性的研究中，人们最早熟知的是荷叶表面的超疏水现象；另外，落在荷叶表面的水滴很容易滚落，同时能将其表面的脏物一起带走，达到自清洁效应。研究发现，荷叶的这种特性是由粗糙叶面上微米结构的乳突和表面的蜡状物共同引起的。然而，在这种单一微米级粗糙结构的接触角模型下，通过理论计算表明，最大接触角值只能达到147°,与实际的测量值还有一定差距。Feng等通过研究进一步发现，荷叶表面的微米乳突上面还存在有纳米结构。如图所示，荷叶表面是由许多直径为5-9pm的乳突组成，而且每个乳突又是由平均直径为124.3±3.2nm的纳米结构分支组成。我们同样可以看出，在荷叶的下层表面也存在纳米结构，正是这纳米结构很好地防止荷叶的下表面被液滴润湿。他们认为，这种微纳米复合的双微观结构才是荷叶表面超疏水的根本原因。正是这种特殊的表面微纳米复合结构大大降低了液体与固体表面突起的直接接触面积，对三相接触线的长度、形状和连续性产生了影响，有效地降低了滚动角，使得液滴容易在荷叶上随意滚动。

球形的水滴在荷叶的表面图（a）荷叶表面大面积的微结构图（b）荷叶表面单个乳突图（c）荷叶背面的纳米结构图超疏水的蝉翼表面蝉的成虫形态。人们研究发现蝉不仅具有透明轻薄的翅膀，而且其翅膀表面具有良好的超疏水性能和自清洁效应，正是这种特性使得蝉能够保持其良好的飞行能力。液滴在蝉的翅膀表面能够以近乎完美的球状形态存在。通过观察蝉的翅膀及其表面的微观结构时可以看出，蝉的翅膀上下表面都是由规则排列的尺寸大约在80nm左右的纳米柱状结构组成的，而且纳米柱之间的距离大约在180nm左右。此外，纳米柱的高度大约在200nm左右。通过Cassie理论模型分析表明：正是这些规则排列纳米柱状结构所构筑的粗糙度使液滴不易侵入其表面结构而截留空气，产生了一层空气膜，使得其表面具有超疏水性能及其自清洁功能，雨水、露水以及空气中的尘埃不会粘附在其表面上，从而使得其表面达到受力平衡，保证了飞行的稳定。超疏水的水稻叶子水稻叶表面有如同荷叶表面的微纳双微观结构，它也具备超疏水性能；但是，其表面又不同于荷叶乳突的均一分布：表面乳突在沿平行于叶边缘的方向是一维有序排列的，而在垂直于叶边缘的方向上却是任意排列的，水滴在这两个方向上的滚动角分别为3-5°和9-15°，也即水滴在沿平行于叶边缘的方向上更容易滚动。正是水稻叶的这种流动各向异性的结构对浸润性产生巨大的影响。研究表明：这种各项异性的滚动行为是由于三相接触线的各项异性所决定的。水稻叶的这种特殊结构对人们在设计超疏水材料方面有着重要的指导意义：利用水滴在水稻各向异性的表面上具有不同的滚动能力这一特点，我们可以仿水稻叶表面的微观结构，在不改变固体表面自由能的情况下，通过改变微米突起的排列方式，设计出具有二维各向异性的表面，使之应用于微流管道或无损失液体传输。在日常生活和工农业生产中，具有超疏水和自清洁功能的材料能给人们带来很大的便利和极高的实用价值。例如：超疏水界面材料用在室外天线上，可以防积雪，从而保证高质量的信号接收；用于石油管道的运输过程中，可以防止石油对管道壁的粘附，（用于液化天然气输送时可以避免管壁水合物的聚集阻塞管道）从而减少运输过程中的损耗，并防止管道堵塞；用于微量注射器针尖上，可以完全消除昂贵的药品在针尖上的黏附及由此带来的对针尖的污染；用于水中运输工具或水下核潜艇上，可以减少水的阻力，提高行驶速度；另外，超双疏界面材料可涂在轮船的外壳、燃料储备箱上，可以达到防污、防腐的效果。因此，如何通过材料的表面设计和改性，使固体表面能够像荷叶等生物表面那样具有超疏水性能和自清洁效应成为国内外专家们的研究热门课题，这就促使了接触角的理论分析和超疏水表面制备技术两个方面都得到了快速的发展。由前面接触角理论可知，固体表面的润湿性取决于它的表面自由能和表面粗糙度。低表面能物质是疏水性的最基本条件，表面粗糙度是显著提高其疏水性能的关键因素。因此，超疏水性固体表面一般来说可以通过两种方法制备：一种是在疏水材料表面构建粗糙结构；另一种是在粗糙表面上修饰低表面能的物质。也即超疏水涂膜的制备总是在降低表面能的同时伴随着表面微纳米结构的构造。在此基础上，人们通过不断地深入研究模仿生物表面的特殊形态，已经成功制得了超疏水自清洁表面、滚动各向异性表面和高黏附性超疏水表面等具有特殊表面性质的超疏水材料。Nakajima等对21世纪之前研究学者们在超疏水方面的研究成果进行总结，将该领域的研究过程划分为两个阶段：20世纪50年代开始的基础性研究阶段，90年代开始为工艺过程和方法的研究阶段。本论文对近年来人们采用的许多制备超疏水表面的新技术进行总结，大致可分为以下几个方面：模板法模板法一般是指在表面具有纳米或微亚米的多孔材料基板上，制造粗糙涂层。例如，以多孔A12O3为基板，通过挤出或毛细管作用使高分子材料的预聚体进入基板，然后将其凝固形成纳米纤维阵列。Feng等以多孔A12O3为基板，采用挤出的方式，将聚丙烯腈原溶液挤入凝固浴中固化，得到的聚丙烯腈纳米纤维阵列为针状，与水的静态接触角超过170°。将该针状的聚丙烯腈纳米纤维膜进行热解处理，制备出的纳米结构碳膜能在全pH值范围内展现出超疏水性能。类似地，以亲水性的聚乙烯醇为原料，制备出了超疏水的纳米纤维表面，与水的静态接触角也大于170°，研究表明，聚乙烯醇分子的构象在表面发生了重排，这是产生超疏水性能的根本原因。由于亲水性基团形成向内的分子间氢键，使得疏水的CH2基团移向表面，降低了整个体系的表面能。这是文献中第一次以亲水材料制备超疏水表面的报道。可升华物质微粒成孔法Tosi等用此方法制作出了超疏水表面。其过程是首先采用超声波将直径为数百微米的聚苯乙烯（PS）微球和直径约6nm的二氧化硅纳米粒子一起放在在水中进行分散，得到分散均匀的悬浮液。然后采用提拉成膜的方法，将玻璃浸入悬浮液中提拉，置于空气中晾干，随后在450℃下进行煅烧，以除去聚合物（升华）并使二氧化硅纳米粒子固化，最终得到了具有纳米结构粗糙表面的反蛋白石晶体膜。用氟硅烷对该膜其表面进行修饰后，得到了与水的接触角为155°的超疏水性膜表面。物理或化学气相沉积法物理或化学气相沉积法是用物理或化学方法将某种材料沉积在基体上形成膜层。江雷等以石英底板，采用化学气相沉积法，在其表面制得了阵列碳纳米管（ACNT）膜，该膜具有超疏水性能，与水的最高接触角为158.5°。他们还研究发现，采用氟硅烷对该膜表面进行修饰后，表现出超双疏性能，与水和油的接触角分别为171°和161°。类似地，他们还用此方法制得了氧化锌薄膜，该膜表面具有微纳米双微观结构，与水的接触角可达164.3°，同样具有超疏水性能。类似地，Lau等以碳纳米管阵列薄膜为基体，在其表面上沉积了一层共形的PTFE膜，得到的垂直阵列碳纳米管同样具有超疏水性能，水滴与该超疏水表面的前进角和后退角分别为170°和160°。通过环境扫描电镜可以发现，微米级的水滴在其表面上是以球形状态存在，体现出了该表面良好的超疏水性能。电化学沉积法该是一种简单、高效、廉价并且不受基底形状限制的制备粗糙结构的方法，已被广泛应用于制备超疏水材料。Zhang等采用层层自组装技术与电化学沉积相结合的方法，制备出了具有一定粗糙度的金颗粒的聚集体。其过程主要是通过改变实验过程中电压和电解液中的沉积时间，将金颗粒沉积在组装有聚电解质的氧化铟锡电极表面。该聚集体表面采用十二烷基硫醇处理后，表现出良好的超疏水性能，与水接触角和滚动角分别为156°和1.5°。Neimitz等采用该方法，在铂电极上制备了一层粗糙的聚噻吩膜，与水的接触角近180°。Li等也用该方法制备出具有一定粗糙度的氧化锌（ZnO）表面，与水的接触角为128°，再将该表面采用氟硅烷处理后，接触角可提高到152°。等离子体处理法等离子技术也常被用于制造超疏水表面。Jung等以这种方法，用CF4气体氟化聚丁二烯膜表面，得到的表面具有超疏水性能。进一步研究发现，该表面的疏水性并不是随着其粗糙度的增加无限增强，当表面粗糙度达到46±5nm时，与水的接触角基本稳定在157°。Youngblood等用氧等离子体处理PTFE膜表面，同样使得其表面表现出超疏水性能，测得水滴在该表面上的前进角和后退角分别为170°和160°，很容易滚动。类似地，Chen等利用该方法，在聚对苯二甲酸乙酯表面上制备出了七氟丙烯酸酯超疏水薄膜，与水的前进角和后退角分别为174°和173°，表现出很小的接触角滞后现象，水滴很容易的其表面上滚动。Coulson等首先利用氧等离子体法增加PTFE表面的粗糙度，再采用化学气相沉积法，在其表面沉积烷基氟丙烯酸酯，降低了其表面自由能，使得表面与水的接触角从116°提高到148°，表面的疏水性得到了有效提高。相分离技术增加固体表面的粗糙度虽然可以提高表面疏水性能，但是，其效果往往会使固体的机械性能降低。这在一定程度上限制了超疏水性透明涂层的广泛应用。为了解决这一问题，Nakajima等利用有机相和无机相的相分离现象与溶胶-凝胶法相结合，结合胶体二氧化硅粒子的填充作用，得到了硬质超疏水性透明涂层，正是在相分离过程中产生的约800nm的粗糙度，以及胶体二氧化硅粒子所产生的约20nm的粗糙度的有机结合，使制得的表面具有超疏水现象。这种方法虽然在一定程度上降低了表面的透明性，但是，其硬度等机械性能大大提高。由上述可知，超疏水性表面已经引起人们的广泛