第2章(无机及分析)1

第二章分析化学基础2.1分析化学的任务和作用2.2定量分析方法的分类2.3分析过程及分析结果的表示2.4滴定分析法概述2.5有效数字及运算规则2.6定量分析中的误差2.7分析结果的数据处理9/28/20231无机及分析第三章2.1分析化学的任务、作用和发展趋势

分析化学是研究并应用确定物质的化学组成、测量各组成的含量、表征物质的化学结构、形态、能态并在时空范畴跟踪其变化的各种分析方法及其相关理论的一门科学。9/28/20232无机及分析第三章20世纪分析化学的三次大变革四大平衡理论：从技术发展成科学物理与电子学的发展：从经典分析化学发展为现代分析化学计算机应用：使分析化学向一门信息科学转化分析化学的发展趋势1．仪器化、自动化获得高灵敏度、高选择性的分析方法和结果。2．各种方法联用GC-MSHPLC-MSGC-FTIR等联用3．改善预处理方法更简单、更方便。9/28/20233无机及分析第三章分析化学的作用全球经济贸易质量保障体系工业生产国防建设科学发展新材料、新能源开发环境资源开发利用与保护生命科学研究社会生活9/28/20234无机及分析第三章2.2分析化学的分类根据任务分类：

定性分析

Qualitativeanalysis物质的组成

定量分析

Quantitativeanalysis成分的含量

结构分析

Structureanalysis物质的结构

分子结构，晶体结构，分子聚集体的高级结构蛋白质的构象(-螺旋、型结构，球状蛋白的三级结构），DNA测序

形态分析

Speicesanalysis

物质的形态

能态分析

Energy-stateanalysis物质的能态9/28/20235无机及分析第三章根据分析对象分类无机分析Inorganicanalysis（元素、离子、化合物等）有机分析Organicanalysis

（元素、官能团、结构）生化分析Biochemicalanalysis

（蛋白质、氨基酸、核酸、糖类等）根据作用分类例行分析Routineanalysis

仲裁分析Refereeanalysis9/28/20236无机及分析第三章方法试样质量试液体积被测组分的质量分数常量分析>0.1g>10ml

1%半微量分析0.1~0.01g10~1ml微量分析10~0.1mg1~0.01ml0.01－1%超微量分析<0.1mg<0.01ml

0.01%根据试样量或被测组分含量分类9/28/20237无机及分析第三章根据测量原理分类

化学分析Chemicalanalysis

---------以化学反应为基础的方法，常量分析，准确度高。重量分析法—测物质的绝对值容量分析法—测物质的相对量（滴定分析法）

仪器分析Instrumentalanalysis

--------以被测物质的物理及物理化学性质为基础的分析方法，微量分析，快速灵敏，相对误差较大，绝对误差不大。光分析法，电分析法，色谱分析法，其他分析法定量分析方法的分类9/28/20238无机及分析第三章光学分析法（Spectrometricanalysis）

-------根据物质的光学性质所建立的分析方法。

分子光谱法:紫外可见光度法、红外光谱法、分子荧光及磷光分析法；原子光谱法:如原子发射、原子吸收光谱法。紫外可见分光光度仪红外吸收光谱仪原子吸收光谱仪9/28/20239无机及分析第三章电化学分析（Electrochemicalanalysis）根据物质的电化学性质所建立的分析方法。电重量法（电解）电容量法（电位法、极谱法、伏安分析法、电导分析法、库仑分析法）离子选择性电极分析法9/28/202310无机及分析第三章色谱分析法（chromatographicanalysis）根据物质在两相（固定相和流动相）中吸附能力、分配系数或其他亲和作用的差异而建立的一种分离、测定方法。特点:是集分离和测定于一体，是多组分物质高效、快速、灵敏的分析方法。气相色谱法、液相色谱法。气相色谱仪液相色谱仪9/28/202311无机及分析第三章

其他分析方法

质谱法核磁共振X射线电子显微镜分析毛细管电泳微流控芯片毛细管分析

液质联用仪9/28/202312无机及分析第三章2.3分析过程及分析结果的表示2.3.1定量分析的一般过程1.取样：所取样品必须要有代表性2.试样预处理（1）分解：干法和湿法分解；必须分解完全（2）分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程3.测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠

4.计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量，必须准确无误5.出报告：根据要求以合适形式报出9/28/202313无机及分析第三章2.3.2分析结果的表示方法

固体样品通常以质量分数表示

含量低时可用

g/g、ng/g9/28/202314无机及分析第三章液体样品

通常以物质的量浓度表示（mol/L）微量组分mg·L-1、

g·L-1、

g·mL-1、ng·mL-1、（对应于ppmppbppmppb)气体样品g/m3,mg/m3

9/28/202315无机及分析第三章2.4滴定分析法概述滴定分析法将一种已知准确浓度的试剂溶液（即标准溶液）滴加到被测物质的溶液中或反向滴加），根据所消耗的试剂量按化学计量关系来确定被测物质的量。几个概念：滴定、化学计量点、终点、指示剂、滴定误差9/28/202316无机及分析第三章2.4.3滴定分析的类型1.酸碱滴定法——以酸碱反应为基础的滴定方法(以所用酸碱强弱分类)2.沉淀滴定法——以沉淀反应为基础的滴定方法（以所用指示剂分类）3.络合滴定法——以络合反应为基础的滴定方法（以胺羧络合剂为主）4.氧化还原滴定法——以氧化还原反应为基础的滴定方法(以所用滴定剂分类)9/28/202317无机及分析第三章2.4.4滴定分析对化学反应的要求和滴定方式对化学反应的要求1.反应能按化学反应式定量完成（没有副反应、反应完全程度达99.9%以上）2.反应能迅速完成3.有合适的指示化学计量点（或终点）的方法（合适的指示剂）4.无干扰主反应的杂质存在（无干扰杂质）9/28/202318无机及分析第三章滴定方式直接滴定法NaOH滴定HCl例Zn标定EDTA返滴定法例Zn2+Zn—EDTA络合滴定法测定Al间接滴定法例：KMnO4法测定Ca9/28/202319无机及分析第三章置换滴定法例：Ag+与EDTA形成的配合物稳定性较小，不能用EDTA直接滴定Ag+。若加过量的[Ni(CN)4]2-于含Ag+的试液中，则发生如下置换反应：

2Ag++[Ni(CN)4]2-2[Ag(CN)2]-+Ni2+此反应进行得很完全,置换出的Ni2+可用EDTA直接滴定,从而求出Ag+的含量。9/28/202320无机及分析第三章

2.4.5基准物质和标准溶液基准物质——能用于直接配制或标定标准溶液的物质标准溶液——已知准确浓度的溶液9/28/202321无机及分析第三章基准物质与标准溶液基准物质组成与化学式相同纯度高（>99.9%)稳定摩尔质量相对较大H2C2O4.2H2ONa2B4O7.10H2O酸碱滴定络合滴定氧化还原滴定沉淀滴定标定碱：KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O标定酸：Na2CO3，Na2B4O7.10H2O标定EDTA：Zn，Cu，CaCO3标定氧化剂：As2O3，Na2C2O4标定还原剂：K2Cr2O7，KIO3标定AgNO3：NaCl常用基准物质9/28/202322无机及分析第三章标准溶液的配制

直接配制法间接配制法称取基准物质溶解定容称取物质配制成适宜浓度准确浓度标定如：0.1000mol/LNa2CO3标准溶液的配制。如：0.1000mol/LNaOH标准溶液的配制9/28/202323无机及分析第三章

浓度的表示方法1.物质的量浓度mol·L-19/28/202324无机及分析第三章2.4.6滴定度Ｔ（Ａ／Ｂ）TＡ/Ｂ与cB的关系例：例：T(Fe/K2Cr2O7)=1.00%/mL指每mLK2Cr2O7相当于Fe的百分含量为1.00%。T(Fe/K2Cr2O7)=1.00g/mL指每mL

K2Cr2O7相当于1.00g的Fe

。g/mL，%/mL定义——１毫升标准溶液（Ｂ）相当于被测物（Ａ）的质量或百分含量。9/28/202325无机及分析第三章2.5有效数字

有效数字——实际能测量到的数字，只保留一位可疑值。不仅表示数量，也表示精度。

称量：分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(称至0.001g):0.234g(3)

1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)体积：滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

移液管:25.00mL(4);

量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)9/28/202326无机及分析第三章1.

数字前0不计,数字后计入:0.02450，４位有效数字2.数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)3.自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如4.对数与指数的有效数字位数按尾数计，pH=11.02,则[H+]=9.5×10-12，两位有效数字。5.误差只需保留1～2位；6.化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；7.常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%），微量分析为2位。几项规定9/28/202327无机及分析第三章

四舍六入五成双例如,要修约为四位有效数字时:

尾数≤4时舍,0.52664-------0.5266

尾数≥6时入,0.36266-------0.3627

尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双:10.2350----10.24,250.650----250.6

若5后面还有不是0的任何数皆入:

18.0850001----18.092.5.2有效数字的运算规则9/28/202328无机及分析第三章运算规则

加减法:有效位数以绝对误差最大的数为准，（与小数点后位数最少的数一致)

50.1±0.150.1+1.46±0.01+

1.460.5812±0.00010.5852.141（绝对误差）52.14

52.152.1在运算过程中，有效数字的位数可暂时多保留一位，得到最后结果时再定位。9/28/202329无机及分析第三章乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应(即与有效数字位数最少的一致)例0.0121×25.66×1.0578＝0.328432(±0.8%)(±0.04%)(±0.01%)(±0.3%)若某数字有效的首位数字≥8，则该有效数字的位数可多计算一位。如8.58可视为4位有效数字。数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104,95.2%,8.65等S%=×100%=_____________________9.35%9/28/202330无机及分析第三章定量分析是为了准确测量试样中组分的含量，因此分析结果必须有一定的准确度。因为不准确的分析结果会导致产品报废，资源浪费，甚至在科学上得出错误的结论。

分析的过程中，测定结果和真实值之间的不一致是客观存在的，因此我们应该了解分析过程中这种差别产生的原因及其规律，以便采取相应的措施，提高分析的准确度。本节主要内容：各类误差的来源及其规律性；提高分析结果准确性的主要途径。

2.6定量分析中的误差9/28/202331无机及分析第三章2.6.1准确度和精密度真值（XT）——某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。（除理论真值、计量学约定真值和相对真值外通常未知）平均值——n次测量数据的算术平均值准确度（accuracy）——在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度，常以绝对误差（E）和相对误差(Er)来表示。9/28/202332无机及分析第三章例分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g,假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，则两者称量的E=1.6380-1.6381=-0.0001(g)E=0.1637-0.1638=-0.0001(g)绝对误差分别为相对误差分别为9/28/202333无机及分析第三章绝对误差相等，相对误差不一定相等，用相对误差来表示测定结果的准确度更为确切。注：1）测高含量组分，Er可小；测低含量组分，Er可大2）仪器分析法——测低含量组分，Er大化学分析法——测高含量组分，Er小9/28/202334无机及分析第三章2.6.2定量分析误差产生的原因系统误差（Systematicerror)—某种固定的因素造成的误差，特点：a、重复测量时，它会重复出现b、具有单向性c、数值基本恒定不变。方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差随机误差（Randomerror)—不定的因素造成的误差，如：温度、湿度和气压的微小波动等。特点：1)不具单向性（大小、正负不定）2)不可消除（原因不定），但可减小（测定次数↑）3)分布服从统计学规律（正态分布）仪器误差、操作误差9/28/202335无机及分析第三章系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数9/28/202336无机及分析第三章2.7.1随机误差的的正态分布标准正态分布曲线是以总体平均值μ为原点，标准偏差σ为横座标单位的曲线。x=

（即误差为零）时Y值最大。大多数测量值集中在算术平均值附近。误差出现的概率大而大误差出现的概率小。曲线以x=

的直线呈轴对称分布，即正、负误差出现概率相等。

X—测定值，μ—真实值

2.7分析结果的数据处理9/28/202337无机及分析第三章2.7.2精密度（precision）——多次重复测定某一量时所得测量值的离散程度(多次平行测定的结果相互接近的程度)，常以绝对偏差和相对偏差(deviation)来表示。也称为再现性或重复性。再现性(reproducibility)—不同分析工作者在不同条件下所得数据的精密度。重复性(repeatability)——

同一分析工作者在同样条件下所得数据的精密度。9/28/202338无机及分析第三章

准确度与精密度的关系A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，结果如图示，比较其准确度与精密度。36.0036.5037.0037.5038.00测量点平均值真值DCBA表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低（不可靠）9/28/202339无机及分析第三章（1）精密度与准确度都很高。（2）精度很高，但准确度不高（3）精度不高，准确度也不高。9/28/202340无机及分析第三章两者的联系：精密度高是准确度高的必要条件，但不是充分条件。精密度好，准确度不一定高；但准确度高