精细化工第七章 食品添加剂

第七章食品添加剂概述乳化剂防腐剂抗氧化剂调味剂习题概述一、食品添加剂的定义在食品生产加工过程中，由于某些需要，有意识地向食品中添加少量化学物质或天然物质，食品工艺学上把这些物质称为食品添加剂。《中华人民共和国食品卫生法》中食品添加剂所下的定义是：为改善食品品质和色、香、味，以及为防腐和加工工艺的需要而加入食品中的化学合成物质或天然物质。联合国粮农组织（FAO）和世界卫生组织（WHO）对食品添加剂的国际定义作了如下规定：“国际食品标准计划中的食品的典型成分使用的物质。所以不论有无营养价值，它是指在食品的制造、加工、调剂、处理、装填、包装、运输或保管的过程中，出于技术目的（包括调和着色，赋香等）而有意识地添加到食品中的物质。这些物质本身或其副产物直接或间接地成为食品的一部分或给食品的性质以影响，或者可以充分造成预期结果。它们不包括污染物质或者是为了维持或改善食品营养价值的物质。”食品强化剂的定义是：为增强营养成分而加入食品中的天然的或者人工合成的属于天然营养范围的食品添加剂，如维生素A、B1、B2、烟酸、烟酰胺、叶酸，L—盐酸赖氨酸等。上述国际食品添加剂的定义，不包括食品强化剂。FAO/WHO的国际食品工业的发展而出现的，由于食品工业的迅速发展，食品添加剂的使用范围日益扩大，种类日益增多。食品添加剂工业已发展成为独立的行业，已成为发展现代食品工业的基础工业之一。二、食品添加剂的一般要求和管理

食品添加剂有天然制品和化学合成两类，目前化学合成使用较多。绝大多数食品添加剂将存留在最终食品中，只有少部分添加剂在制成最终食品前已除去，因此，食品添加剂的安全性与人体健康有着直接的联系。我国早在六十年代就制定了《食品卫生管理条例》。《中华人民共和国食品卫生法》已于1983年7月1日执行。此外，对食品添加剂的质量标准和食品用化工产品的管理办法等都有具体规定。

鉴于食品添加剂与人体健康的直接联系，食品添加剂应首先满足安全性的要求其次才是工艺效能，基于此时食品添加剂的一般要求有以下几点：（1）必须经过严格的毒理鉴定，保证在规定使用量范围内对人体无毒；（2）应有严格的质量标准，其有害杂质不得超过允许限量；（3）进入人体后，能参与人体正常的物质代谢，或能经过正常解毒过程排出体外，或不被吸收而排出体外；（4）应具有用量少，功效明显，能真正提高食品的商品质量和内在质量；（5）使用安全方便。三、食品添加剂的分类：1、按用途分为三大类：（1）用于提高食品的风味和营养价值；（2）用于改善食品的质量和加工手段；（3）用于延长食品的保存时间。2、按作用可分为：酸度调节剂、抗结剂、消泡剂、抗氧化剂、漂白剂、膨松剂、着色剂、护色剂、乳化剂、酶制剂、增味剂、面粉处理剂、被膜剂、水份保持剂、营养强化剂、防腐剂、稳定和固化剂、甜味剂、增稠剂及其它。四、食品添加剂的每日吸收量ADI（或称日允许摄入量）（acceptable-dailyintakes）。

ADI是指在不引起人体生命的副作用条件下每公斤体重可吸收的食品添加剂的毫克数。是经由动物毒性试验取得对动物安全的最大无作用量（MNL）数据加安全系数外推得出的，安全系数常取为100，即ADI=MNL/100随着食品的多样化，方便食品的日益普及，食品添加剂的销售额也在增长。据欧州市场统计市场增长率为2.3%。从品种看，香料约占整个市场的十分之四，今后仍将以年率3%的速度增长。色素则由于法律限制的加强，用量不会增加，而将大量使用天然品当前有些主张食用天然食品，反对使用食品添加剂，尤其是化学合成的食品添加剂，认为凡是化学法生产的物质都有害的，不能接受。但事实说明，目前大部分使用的化学合成的添加剂是天然物质所不能代替的，有的虽能代替，但其效果及效果都难同化学合成的添加剂相抗衡。因此不能单纯地认为化学合成的食品添加剂对人体有害而采取一概否定的态度。乳化剂乳化剂是用量很大的一类食品添加剂，它可以改善和保持食品的物理性质和状态。乳化剂的分子中含有亲水基和亲油基，能促进水相和油相成分散均匀的乳浊液。根据乳化剂分子中亲水基和亲油基平衡值HLB值的不同，可为亲水性强的水溶性乳化剂，即水包油型（O/W）和亲油性强的油溶性乳化剂，油包水型（W/O），HLB值越小，亲油性越强，数值越大，亲水性越强。HLB值与乳化剂的适用性如下表：HLB适用性1.5~3消泡剂3.5~6水/油型乳化剂7~9润湿剂8~18油/水型乳化剂13~15洗涤剂15~18增溶剂因此，乳化剂除乳化外，还有分散、消泡、润湿等作用，所以成为近代食品工业中最受重视和最有发展前途的食品添加剂。

世界上使用的乳化剂有60余种，其中用量最大是脂肪酸甘油酯、脂肪酸蔗糖酯，山梨醇脂肪酸酯、大豆磷脂以及丙二醇脂肪酸酯等，它们的产量占全部乳化剂产量的70%左右。一、脂肪酸甘油酯是一类使用量最大的乳化剂，美国年消费量约10万吨左右，西欧约五万吨。甘油和脂肪酸反应，可生成单、双和三酯脂肪酸甘油单酯（Glycerinmonostearafe）双酯作为乳化剂用的大多数是单酯，三酯不具有乳化能力，双酯有时具副作用。甘油单酯含量为40%~60%的脂肪酸甘油酯，价格便宜，得到广泛应用。甘油与脂肪酸在催化剂参与下，由于甘油有三个羟基，生成的甘油酯为混合物，不能得到纯甘油单酯制备纯甘油单酯可以采用两条合成路线，即采用脂肪酸酰卤与有意识地封闭了一个或两个羟基的甘油作用。（1）1．2一亚异丙基甘油与脂肪酸酰氯反应。(2）由1，2一苄基甘油与脂肪酸酰氯反应。脂肪酸甘油酯的性质依脂肪酸的种类而异，一般为白色至淡黄色粉未，片状或蜡状半流体和粘稠体，无臭、无味，或具特异的气味，可溶于乙醇，W/O性乳化剂。与热水混合经强烈搅拌可以乳化，安全无害。甘油单酯除用作食品添加剂外，化妆品和医药中也有采用，其用量一般为0.2~0.5%。二、脂肪酸蔗糖酯（Sarcrosefattyacidester）是一种性能优良高效而安全的乳化剂，根据单酯、双酯、三酯的比例不同，其亲水亲油平衡值（HLB值）可在规定范围内调节，远远超过其它种类乳化剂的调节范围。它能改进食品的多种性能，在人体内可被消化成蔗糖和脂肪酸而被吸收。所以，它是一种安全、无毒无刺激且易被生物降解的表面活性剂，在食品中的使用没有限制。全世界每年用作食品添加剂的大约二千吨左右，但其生产技术比较复杂，成本较高，因而限制了它的应用。脂肪酸蔗糖以蔗糖部分为亲水基，长碳链脂肪酸部分为亲油基，结构式如下（见书）：蔗糖酯的合成方法尽管有所研究，如微生物发酵等，但工业上仍采用酯交换法，但在溶剂和酯化方面作了改进，其反应式为：蔗糖酯一般为白色粉未，也可能是块状或蜡状固体或树脂状液体。无明显熔点，熔化时易分解发黑，无臭味、易溶于乙醇、丙酮和其它有机溶剂。蔗糖酯是乳化剂中亲水性最强的，可作O/W型乳化剂使用。其分子结构中有脂肪基团，对油脂也有一定的亲和力，也可用为W/O型乳化剂。其HLB值最高为11~13左右，最低为3.5~4。它对食品有乳化作用、分散作用，与淀粉形成包合物以及影响结晶生成的作用，应用广泛，食品方面可用作面包、糕点等的防老化剂，糖果酥脆饼干的改性剂，对于难溶于水的色素、香料及防腐剂，可起助溶剂的作用。在医药和化妆品方面，由于蔗糖酯口服中与皮肤接触均无毒，对粘膜无刺激性，而且不混浊，因此可用作维生素A、D的增溶剂，以及片剂的保护膜和粘合剂等。在化妆品方面，除用作各种美容霜、洗发剂、口红等乳化剂外，本身也有滋润皮肤的作用。另一用途是用作纤维处理剂，可赋予棉织品、丙烯睛和尼龙等编织以优良的柔软性和吸水性。三、脂肪酸山梨醇酯。另一类乳化效率高表面活性剂。它溶于水，也溶于油，适于形成O/W型和W/O型两种乳浊液，其合成方法：将山梨醇与脂肪酸加热，进行酯化反应，并脱水而成山梨醇酐脂肪酸酯；或将山梨醇预先脱水，生成山梨醇酐，精制后再与脂肪酸进行酯化反应而得。由于山梨醇酐上所结合的脂肪酸的种类和数量的不同，其酯分别具有不同的性质和用途。它在食品工业中的用量约占工业应用的10%，主要用于面包、糕点、冰淇淋等乳化食品中，起乳化分散稳定作用。四、大豆磷脂本品是唯一的天然乳化剂。又称磷脂或大豆卵磷脂，世界年产量约在十万吨左右。其主要成分是卵磷脂（磷酯酰胆碱，约24%），脑磷脂（磷脂酰氨基乙醇，约25%）的肌醇磷脂（一磷脂肌醇，约33%。大豆磷脂为淡黄色至褐色、透明或半透明粘稠液体，有特异臭味，不溶于水，在水中溶胀后呈现液体溶液，溶于氯仿和石油醚，CCl4等。大豆磷脂CH2-OCORCH-OCOR’CH2-O-PO(OH)-OM它是食用油生产的副产品，除乳化作用外，还用作增溶剂、湿润剂、脱模剂、粘度改良剂、营养添加剂、一种药物。生产流程加水破坏毛油的结合键，使其水化膨胀后凝聚沉淀，离心分离，然后脱水干燥。大豆磷脂为制造大豆油时的副产品，将提取大豆原油的溶剂，蒸发除去，再通入水蒸气，则磷脂沉淀分离，将沉淀分离的黄色乳浊液离心脱水后，在60℃下减压干燥，再精制而得。本品不仅有乳化作用，还具有生化功能，可增加胆胺、肌醇等有机磷补充人体营养需要。因而它广泛用于糖果、饼干、巧克力和人造黄油等食品中作营养剂防腐剂食品中含有大量适于微生物生长和增殖的营养料，微生物的滋生通常导致食品腐败的根本原因。防腐剂是防止由微生物的作用而引起食品腐败变质，能延长食品保存期的一种食品添加剂，另外，它还有防止食物中毒的作用，在食品工业发达的国家，防腐剂的使用很普遍，而且逐年增长，品种约有50多种。作用机理:作用于细胞壁和细胞膜系统;作用于遗传物质或遗传微粒结构;使蛋白质变性:酸型防腐剂属于此类，防腐剂通过渗入微生物细胞内，使蛋白质变性并抑制酶类的活性，显示出防腐作用。干扰细胞内酶的活力；

分类防腐剂分为无机、有机防腐剂、酸性、酯性、生物防腐剂五类。常见防腐剂分为无机防腐剂和有机防腐剂两类。无机防腐剂有硝酸盐、亚硝酸盐、SO2、亚硫酸盐等、游离氯与次氯酸盐。有机防腐剂有：苯甲酸及盐、山梨酸及盐，对羟基苯甲酸酯类、丙酸及其盐类等，乳酸及醋酸、等。一、苯甲酸及其钠盐苯甲酸又称安息香酸、其结构式为为无色无定形结晶性粉未，mp：121~123℃，微溶于水，易溶于乙醇。由于苯甲酸的溶解度低，使用不便，实际生产中大多使用其钠盐。使用中钠盐转化为有效形式苯甲酸。故一般用于酸性物，尤其是饮料中，如苹果汁、葡萄汁和泡白菜等。苯甲酸纳生产流程甲苯氧化：甲苯、萘酸钴、空气；氧化塔，放热反应；尾气处理（甲苯吸收）；放热反应。脱苯（将未反应的甲苯分离）脱苯塔；压缩空气鼓泡。蒸馏：杂质和有机色素。中和、脱色、过滤干燥苯甲酸及其钠盐是国外普遍应用的防腐剂之一，也是我国广泛使用的一种有机防腐剂。具有成本低廉、供应充足，毒性较低的优点，在酸性食物中使用效果较好，对酵母、霉菌和细菌都有效。但其防腐效果受PH值影响较大，抑菌的最适PH为2.5~4，当PH在4以上时效果明显下降，PH>5.5时，对很多霉菌和酵母没有什么效果，故应用范围有一定的局限性。根据食品添加剂使用卫生标准规定，苯甲酸在酱油、醋、果酱类和罐头中最大使用量为1g/kg，对果子酒等最大使用量为0.8g/kg，对汽水和汽酒为0.2g/kg，而浓缩果汁不得超过2g/kg。二、山梨酸及其盐类山梨酸是一种不饱和脂肪酸，化学名为2,4-二-己烯酸结构式为1895年，山梨酸首先从未成熟的山梨果水解油中被分离出来，1945年出现了第一项将山梨酸在食品上用作抗菌剂的专利，1954年开始工业生产用作食品添加剂。机理：和微生物作用酶系统中的疏基作用，破坏酶系作用；双键阻止了霉菌的脱氢，阻止了不饱和脂肪酸的生成，降低了新陈代谢，微生物的生成。其合成路线有四条：1、以巴豆醛和乙烯酮为原料生成的已烯酸内酯，和硫酸作用，水解生成山梨酸，收率70%。反应中生成的中间体结构争论多年，现在流行的观点倾向于多酯用Zn、Cd、Cu等金属氧化物或羧酸盐，如异戌酸锌作催化剂产率会提高。目前，美、日、西德等国都采用这条路线生产，只是在催化剂及生产工艺上略有不同。2、以巴豆醛和丙二酸为原料。以吡啶为溶剂于90~100℃，反应4h得到山梨酸，收率30%。若用丙二酸钙代替丙二酸可提高收率，但丙二酸系从氯乙酸开始，与剧毒的NaCN反应而来，三废严重，故只适宜于实验合成。3、以巴豆醛和丙酮为原料采用Ba(OH)·8H2O为催化剂，于60℃缩合生成30%的聚醛树脂和70%的3.5—2二烯庚酮—2，后者用次氯酸钠氧化生成，1，1，1一三氯-3.5一二烯庚酮—2，再与NaoH反应得到山梨酸，收率90%，副产物氯仿。（见书）。我国和苏联均采用此法。4、以山梨醛为原料，用氧化银作催化剂进行氧化得到山梨酸。原料山梨醛由乙醛三聚而得，美国曾有一公司采用该路线进行过生产，1970年停止使用。山梨酸为白色结晶，熔点134.5℃，无臭、无味，可溶于乙醇，难溶于水（0.15g/100g水，20℃），因而使用有许多不便，故将其制成水溶性好，且性能稳定的钾盐来使用，用山梨酸和碳酸钾在乙醇或水溶液中，以1：0.5比例进行中和后，即得山梨酸钾。山梨酸及其钾盐是世界上许多国家广泛使用的一种酸型防腐剂，在人体内能参与正常的新陈代谢，是迄今毒性最低的防腐剂。其防腐效果随PH值升高而降低，适宜于PH为5~6以下的食品中，对霉菌、酵母和好气性细菌均有仰制作用，但对嫌气性芽胞杆菌，乳酸菌等几乎无效。它对食物味道的影响比苯甲酸小，但在空气中稳定性差，易氧化变色，从发展趋势看，有逐步取代苯甲酸的倾向。三、对羟基苯甲酸及酯类由于对位羧基的影响，使羟基的酸性增加，对生物机体有强烈的刺激性和腐蚀性，即使羧酸被酯化，其刺激作用也不会减弱。它对霉菌和酵母菌有抗菌作用，但对细菌特别是革兰氏阴性菌的效果稍差，在PH为4~8的范围内效果较好，其毒性较苯甲酸低。合成路线为：对羟基苯甲酸酯有10%，以上用作食品防腐剂，常用于酱油、醋、腌制品以及水果和蔬菜中，用量为0.08~0.25g/Kg，在化妆品、医药等方面用量很大四、常用防腐剂的比较苯甲酸及其钠盐、山梨酸及其钾盐、对羟基苯甲酸酯类是我国实际使用的三类主要防腐剂，现综合比较如下：安全性：三类防腐剂安全性都较高，具体比较：山梨酸类>羟基苯甲酸酯类>苯甲酸类抗菌作用：以对羟基苯甲酸脂类最强，但其水溶性差，若使用不当效果反而降低，且对细菌特别是革兰氏阴性杆菌及乳酸菌作用较差。山梨酸钾对人造奶等一些食品的防腐效果比苯甲酸钠强苯甲酸用钠盐是我国生产的大量化工产品，成本低、供应足，是我国目前应用最广的一类防腐剂，但有不良味道，可尝出的最低量是0.1%。对羟基苯甲酸酯类有生产，成本较高，但使用最低，尤其在碱性条件下尚有效。山梨酸及钾盐目前在国内尚无大量工业产品，其成本较苯甲酸高，但它是迄今为止毒性最低防腐剂，故有取代苯甲酸趋势，缺点是在空气中稳定性较差，易被氧化着色。影响因素PH值；食品污染程度；防腐剂在食品中的分散状态；加热；多种防腐剂共用四、国外食品防腐剂配方举例1、“MSH水溶液”该新防腐剂由日本理化研究所开发，并代替邻苯基苯甲酸（OPP）而用于柑桔类的防霉，效果良好。成分重量碳酸氢钠70可溶性淀粉15甘油脂肪酸脂152、一般食品防腐剂配方配方1成分重量山梨酸99.97蔗糖酯0.03（乳化剂）配方2成分重量95%乙醇73.2甘氨酸0.4（防腐剂）dL-苹果酸0.1蒸馏水26.33、水产品和畜肉的防腐剂配方配方1成分毛重95%乙醇54.1乳酸1.4(防腐剂、酸味剂)乳酸钠2柠檬酸0.5(抗氧化剂的增效剂)蒸馏水42配方2成分毛重山梨酸27葡萄糖酸与内酯20(酸性剂防腐剂)醋酸钠15甘油5明矾10其他234.调味品防腐剂配方成分重量天然物0.8甘油单脂肪酸脂10蔗糖酯0.7脱水山梨醇脂肪酸酯2纯水86.55.用于面类的防腐剂配方成分重量天然物0.3甘油单脂肪酸酯4蔗糖酯0.3脱水山梨醇酯肪酸酯0.8丙二醇20纯水74.66、用于清凉饮料的防腐剂配方成分重量苯甲酸钠25对羟基苯甲酸丁酯5丙二醇50其他20抗氧化剂一、定义能阻止或延迟食品氧化，以提高食品稳定性和延长贮存期的食品添加剂，称为抗氧化剂。氧化不仅使食品中的油脂变质，还使食品发生褪色、褐变和破坏维生素，使食物的味也变坏，从而降低食品的质量和营养价值，甚至还会产生有害物质，引起食物中毒。所以要在生产的糕点和奶糖中加入抗氧剂，可延长贮存时间，尤其是在夏天更有必要。二、抗氧化剂的作用原理抗氧化剂的作用并不是抑制细菌，而是抑制氧化反应，它通过吸收游离基或氧原子而中止了链反应，从而自身氧化成醌。抗氧化剂抑制或减弱氧化酶的催化作用。释放出氢离子，破坏或终止油脂在氧化过程中产生的过氧化物，使之继续分解成醛或酮。三、抗氧化剂的分类按其来源分为天然的和合成的两类。按溶解性分为油溶性和水溶性两类：水溶性抗氧剂天然品：植酸合成品：抗坏血酸及钠盐、异抗坏血酸及钠盐。油溶性抗氧化剂天然品：混合生育酚浓缩物、愈创树脂合成品：丁基羟基苯甲醚（BHA）特二丁基羟基甲苯（BHT），叔丁基-对苯二酚（TBHQ）2、4、5一三羟基苯丁酮（THBP）乙氧喹（EMQ），没食子酸酯等增效剂：在使用酚类抗氧化剂时，如BHA、BHT，如添加某些酸性物质，能显著提高其抗氧化效果。这些酸性物质称为“增效剂”。如柠檬酸、磷酸和抗坏血酸等，其使用量为抗氧化剂本身的四分之一，二分之一。四、丁基羟基茴香醚（BHA）别名为Butylatedhydroxyl