2023学年完整公开课版电化学基础

氧化还原反应和电化学基础年代重大突破氧化反应还原反应初步认识特征本质18世纪末19世纪中20世纪初发现氧气得氧的反应失氧的反应定义了化合价化合价升高的反应化合价降低的反应发现电子失去电子或电子偏离的过程得到电子或电子偏向的过程氧化还原反应的发展氧化还原反应的发展可分解成两个半反应：Cu22e-Cu还原反应n－2e-n2氧化反应对氧化还原反应Cu2n=n2CuCu2/Cu，n2/n称为氧化还原电对，氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系。氧化数值/态氧化数：指某元素的一个原子的形式电荷数，该数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。1970年，国际化学联合会IUPAC建议将“正负化合价”改称为“氧化数”。氧化数与化合价的区别：化合价只能为整数，而氧化数可以是分数或小数。化合价需要考虑分子的结构和键的类型。氧化数使用时更为方便。氧化数值/态①单质中，元素的氧化值为零。H2、Cl2、P4、S8等②单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数。Na、Cl–③大多数化合物中，氢的氧化值为1；特殊：NaH、SiH4、Na④通常，氧在化合物中的氧化值为-2；特殊：H2O2、O2–、O3–、OF2、O2F2⑤中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。确定氧化值的规则：氧化还原反应的配平常见的氧化还原反应：2的碱歧化NO3-氧化酸性介质中Cr2O72-氧化酸性介质中MnO4-氧化不同介质中碘量法中I2的滴定酸性介质：多n个O2n个H，另一边n个H2O碱性介质：多n个On个H2O，另一边2n个OH–氧化还原反应的配平氧化还原反应的配平半反应配平法：MnO4-与Fe2的反应酸性条件氧化：Fe2-e-=Fe3还原：MnO4-8H5e-=Mn24H2O①②①×5②，得MnO4-8H5Fe2=Mn24H2O5Fe3氧化还原反应的配平半反应配平法：CuSO4溶液与P或P4氧化：4H2OP-5e-=H3PO45H还原：3Cu2P6e-=Cu3P①②①×6②×5，得24H2O15Cu211P=6H3PO430H5Cu3P氧化还原反应的配平半反应配平法：氰是无色略带苦杏仁味道的剧毒气体，其毒性与HCN相近。实验室中可以用CuSO4与CN在373下反应得到，放出的气体中含氰78%、二氧化碳20%、HCN2%。也可以由Cu2CN2与FeCl3反应得到。写出上述两个制备氰的反应式。2CuSO4＋4CN＝Cu2CN2＋22SO4＋CN2↑Cu2CN2＋2FeCl3＝2CuCl＋CN2↑＋2FeCl2年代重大突破氧化反应还原反应初步认识特征本质18世纪末19世纪中20世纪初发现氧气得氧的反应失氧的反应定义了化合价化合价升高的反应化合价降低的反应发现电子失去电子或电子偏离的过程得到电子或电子偏向的过程氧化还原反应的发展

应用：原电池和电解池(化学电池)氧化还原反应的发展原电池：自发氧化还原反应产生电流的装置电解池：电流促使非自发氧化还原反应发生的装置氧化还原反应的发展得失电子理论存在的问题：1、不能解释温度、物质浓度、介质等条件对得失电子能力的影响。如：NO3-只在酸性条件下体现氧化性；MnO4-在不同介质中氧化性不同；浓度对H2O2与Fe2反应的影响等等2、不能定量解释还原/氧化剂的氧化/还原性强弱。如：电解时阴离子的放电顺序SO42-＜OH-＜Cl-＜Br-…＜S2-电池的电动势与电极电势电池的电动势与电极电势双电层理论：在铜锌原电池中：负极：n-2e-=n2锌片上和nSO4溶液中都存在n2。在锌片和溶液的接触面上：水合作用n-2e-=n2沉积作用n22e-=n存在表面电势与相间电势电池的电动势与电极电势双电层理论：锌片上水合作用趋势大于沉积作用，且锌片上电子不能自由进入溶液，因此锌片带负电。由于电极与溶液的界面两侧电荷不均等，便产生了电势差。

对任一金属电极：电池的电动势与电极电势标准电极电势：至今我们无法直接测定单个电极的电势绝对电势，只能测定两电极的电势差相对电势。所以从实际应用的角度，我们选定一种电极作为标准，并定义其电势为零，就能确定其他电极的相对值。类似“海拔”——电池的电动势与电极电势标准电极电势的测定：标准态下：所有的气体分压均为1×105ol·L-1所有纯液体和纯固体均为最稳定或最常见状态标准氢电极SHE电池的电动势与电极电势标准电极电势的测定：铜氢电池：

正极：Cu22e-=Cu负极：2H-2e-=H2φөCu2/Cu=φөH/H2=0VE电池=φ正–φ负=φөCu2/Cu-φөH/H2=034V则φөCu2/Cu=034V标准电极电势通常在298下测定标准电极电势表电池的电动势与电极电势

电极电势的间接计算：电池的电动势与电极电势

电极电势的间接计算：

电池的电动势与电极电势影响电极电势的因素：φ是一个与温度、压强、浓度有关的强度量，非标准态条件下，φ不等于φө

1889年，能斯特从热力学原理推导出电极电势与浓度的关系方程——能斯特方程：

F为法拉第常数，F=9648×104C·mol-1，表示1mol电子所带电荷量q电池的电动势与电极电势影响电极电势的因素：

氧化剂还原剂

电池的电动势与电极电势浓差电池：

负时，E池>0，两极也可构成原电池。电池的电动势与电极电势pH值对电极电势的影响：以MnO4-作氧化剂为例：

该反应中，当pH值增大时，φ减小，氧化性减弱；当pH值减小时，φ增大，氧化性增强；电池的电动势与电极电势pH值对电极电势的影响：1电极反应中出现H、OH-时，

pH对有影响；2H、OH-前的系数越大，pH对的影响越大。3含氧化合物只有在酸性介质中才表现出氧化型。4介质的酸碱性影响反应物的质变如:H2O22H2e-==2H2OO22H2e-==H2O2pH,H2O2氧化性,充当氧化剂pH,H2O2还原性,充当还原剂电池的电动势与电极电势形成难溶化合物对电极电势的影响：298时，在Fe3和Fe2的混合溶液中加入NaOH溶液时，有沉淀生成FeOH3和FeOH2，无其他反应发生。当沉淀反应平衡后，保持=10mol·L-1。求此时的φFe3/Fe2。

电池的电动势与电极电势形成难溶化合物对电极电势的影响：

电池的电动势与电极电势形成配合物对电极电势的影响：298时，在Fe3和Fe2的混合溶液中加入CNs，有FeCN63-和FeCN64-配离子生成。当系统中==10mol·L-1，计算此时的φFe3/Fe2。

电池的电动势与电极电势形成难溶化合物对电极电势的影响：

电池的电动势与电极电势*E-pH图氢线和氧线：电极反应中有Haq或OH-aq参与时，pH的改变能引起电极电势的变化，根据Nernst方程画出E-pH图，可以了解pH对E的影响。

φO2/OH-=1230V–00591VpH同理可得，-1.6-1.2-2.02.01.61.20.80.40-0.4-0.802468101214pH/Vdab

C水的稳定区O2/H2O氧线H2O/H2氢线氧化剂在水中放氧气还原剂在水中放出氢气2012年第8题：8-3分别写出与直线c或d对应的电极反应，说明斜率为正或负的原因。c：该半反应消耗H，pH增大，H浓度减小，不利于反应进行，故电极电势随pH增大而降低，即E—pH线的斜率为负。2012年第8题：8-4在pH=40的缓冲溶液中，加入UCl3，写出反应方程式。U32H2O→UO21/2H23H2分由图左下部分的EUO2/U3—pH关系推出，在pH=40时，EUO2/U3远小于EH/H2，故UCl3加入水中，会发生上述氧化还原反应。2012年第8题：8-5在pH=80~12之间，体系UO2CO334-和U4O9s能否共存？UO2CO334-和UO2s能否共存？说明理由。UO2CO334-和U4O9能共存理由：EUO2CO334-/U4O9低于EO2/H2O而高于EH/H2，因此，其氧化形态UO2CO334-不能氧化水而生成O2，其还原形态U4O9s也不能还原水产生H2。2012年第8题：8-5在pH=80~12之间，体系UO2CO334-和U4O9s能否共存？UO2CO334-和UO2s能否共存？说明理由。UO2CO334-和UO2s不能共存理由：EUO2CO334-/U4O9高于EU4O9/UO2，当UO2CO334-和UO2s相遇时，会发生反应：UO2CO334-3UO2H2O=U4O92HCO3-CO32-电池的电动势与电极电势标准电极电势表及其应用：酸/碱介质表示方法：氧化态ne－→还原态应用：1、判断氧化剂、还原剂的相对强弱2、判断氧化还原反应进行的方向ΔG3、判断氧化还原反应进行的限度4、元素电势图电池的电动势与电极电势通过电极电势表，能更定量地反映氧化/还原剂的相对强弱关系。对于任一电池半反应：判断氧化剂、还原剂的相对强弱：

电池的电动势与电极电势判断氧化剂、还原剂的相对强弱：

电对EӨ/VLi/Li…n2/n…H/H2…Cl2/Cl－…F2/F－…代数值增大氧化能力增强最强的氧化剂还原能力增强最强的还原剂电池的电动势与电极电势判断氧化还原反应进行的方向ΔG：通常情况下，一个化学反应当>106或ΔG<-40J·mol-1，可认为反应进行得很彻底：EӨ池>02～04V时，认为反应自发且进行彻底；EӨ池<02～04V时，认为反应进行不彻底；

电池的电动势与电极电势电极电势解释的局限性：电极电势的讨论仅限于热力学范畴，仅能体现出反应的自发程度，并未涉及反应的动力学过程。

一般来说，氧化还原反应速率比酸碱、沉淀反应慢，有时氧化剂与还原剂的电极电势差足够大，反应也很难进行完全，甚至有时因为反应速率很小，实际上见不到反应发生。例如，EӨ=φӨMnO4-/Mn2-φӨAg/Ag=0713V>02V这个热力学上容易发生的反应，实际上却很难进行。电池的电动势与电极电势判断氧化还原反应进行的限度：可以通过电池电动势来计算平衡常数Ө，并能说明反应的限度。

电池的电动势与电极电势元素电势图：对于具有多种氧化态的某元素，可将其各种氧化值按从高到低的顺序自左至右排列，在每两种氧化态之间用直线连接起来并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值，以这样的图形表示某一元素各种氧化态间电极电势变化的关系称为元素电势图。电池的电动势与电极电势元素电势图：

电池的电动势与电极电势元素电势图——判断歧化反应：Cu2+Cu+Cu0.1607V0.5180V酸性条件下：

EӨ=φӨCu/Cu－φӨCu2/Cu=03573V；EӨ>0，歧化反应能发生，说明Cu在酸性溶液中不稳定。电池的电动势与电极电势元素电势图——判断歧化反应：若EӨ右>EӨ左，B既是电极电势大的电对的氧化型氧化剂，又是电极电势小的电对的还原型还原剂，B的歧化反应能够发生。反之，若EӨ左>EӨ右，B的歧化反应不能发生。ABCEӨ左EӨ右判断歧化反应能否发生的一般规则：电池的电动势与电极电势元素电势图——计算标准电极电势：根据元素电势图，可以从已知某些电对的标准电极电势方便计算出另一电对的未知标准电极电势。n1n2n3ABCD(nx)132

电池的电动势与电极电势元素电势图——计算标准电极电势：）F

nG

n-=D+-

B

eA11m(1)r11F

nG

n-=D+-C

e

B22m(2)r22F

nG

n-=D+-

D

e

C33m(3)r33

F

nG

nxxxxx-=D+-

DeA)m(rnnnnx321++=GGGGxm(3)rm(2)rm(1)r)m(rD+D+D=DF

nF

nF

nF

xnx

332211---=-nx

x=

n

n

n

332211++电池的电动势与电极电势元素电势图——计算标准电极电势：2判断哪些物种可以歧化例：已知Br的元素电势图如下---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.6126

(1)321。和、求

(3)Br2(l)和NaOH(aq)混合最稳定的产物是什么？写出反应方程式并求其。123---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.6126123解：120.51960.7665---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.5357V5578.00.5196V0774V.1=-=2

)aq(6OH)l(3Br+-3Br

和

BrO

是--。2混合最稳定的产物NaOH

与(l)Br所以

能歧化

BrO

(3)-，不稳定，因为23O(aq)3H)aq(BrO)aq(5Br++--11.470.0592V0.5578V50.0592Vlg=×==nEK471029.1×=K232/Br(BrO/Br(Br

-=--

E))电池的电动势与电极电势标准电极电势表及其应用：重要结论：

原电池的构造原电池：自发氧化还原反应产生电流的装置

此时两极上的氧化还原反应可自发发生，连接两极，构成原电池。原电池的构造构成原电池的条件：1任何一种氧化还原反应，都能装成原电池2任何两种金属插入电解质溶液都可构成原电池3原电池使化学能转化成电能需满足三个条件：氧化还原反应能自发进行、氧化反应和还原反应分别在两极上进行、构成电流回路。原电池的构造电极电解质盐桥1、离子移动移向正极Cl–移向负极2、支撑固定作用原电池的构造原电池的符号表示：负极：n-2e-=n2正极：Cu22e-=Cu‖总反应：Cu2n=Cun2原电池的构造原电池的符号表示：书写原电池符号的规则：1、负极“–”在左边，正极“”在右边，盐桥用“‖”表示有些资料上也用“¦¦”；2、半电池中两相界面用“|”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明cB，pB；3、纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开；－n|n2c1||Cu2c2|Cu＋原电池的构造原电池的符号表示：书写原电池符号的规则：4、同一溶液中,不同离子在负极按氧化数升高的顺序,正极按下降顺序，并用“,”隔开，且注明浓度；‖原电池的构造原电池的符号表示：书写原电池符号的规则：5、惰性电极一般为Pt和C，在必要时才使用，如果已有金属，则不用惰性电极；含气体的电极一般将气体紧接电极材料Pt和C‖原电池的构造原电池的符号表示：对于反应3Cu8HNO3=3CuNO322NO4H2O写出其正、负极反应及原电池符号：正极反应：NO3–4H3e–=NO2H2O；负极反应：Cu–2e–=Cu2；原电池符号：–Cu|Cu2c1||NO3–c2|NOp,Pt原电池的构造原电池的符号表示：对于反应2Fe32I–=2Fe2I2写出其正、负极反应及原电池符号正极反应：Fe3e–=Fe2；负极反应：2I––2e–=I2；原电池符号：–Pt|I–c1,I2c2||Fe3c3,Fe2c4|Pt原电池的构造原电池电极分类：1、第一类电极——金属-金属离子电极第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。2、第二类电极──金属-金属难溶盐电极二个相界面,常用作参比电极负极：Ag,AgClCl–c1；正极：Cl–c1AgCl,Ag3、第三类电极──金属与两种具有相同阴离子难溶盐（或难离解络合物）以及第二种难溶盐（或络合物）的阳离子所组成体系的电极。Pt,FeOH2,FeOH34、惰性金属电极PtFe2c1,Fe3c2Pt,