南京大学第五版无机及分析化学第三章原子结构

6.1.1

氢光谱和玻尔理论1.氢原子光谱近代原子结构理论的建立是从研究氢原子光谱开始的。一只充有低压氢气的放电管，通过高压电流，氢原子受激发后发出的光经过三棱镜，就得到了氢原子光谱。第六章原子结构6.1微观粒子的波粒二象性

氢光谱是由一系列不连续的谱线组成，在可见光区（波长λ=400~760nm）有四条比较明显的谱线：HαHβHγHδ

λ/nm656.2486.1434.0410.2氢原子光谱特征：（1）不连续的线状光谱（2）1885年，巴尔麦指出，可见光区谱线波长符合如下公式：

当n=3，4，5，6时，可计算出上述四条谱线的波长。R

：里德堡常数

后来人们在紫外光区及红外光区又发现了另外一些谱线，可用一般式表示：n1、n2均为正整数且n2

n1。1913年玻尔提出了原子结构理论很好地解释了氢原子光谱。2.玻尔理论玻尔理论主要内容是以下两点假设：（1）原子中的电子仅能在某些特定的轨道上运动，这些轨道上电子的角动量M为：M=n(h/2π)；n称为量子数，其值为1、2、3...（2）在一定轨道中运动的电子具有一定的能量，称定态。其中能量最低的称基态，其余的称为激发态。电子从一个定态跳到另一个定态时，要吸收或放出辐射能，辐射能的频率与两定态间能量差间的关系为：

=

E/h由上述假设可推得氢原子轨道的能量为

E=-A(1/n2)；A=-2.179

10-18J

可见，由玻尔理论推导得到的公式与实验得到的公式非常一致。玻尔理论成功地解释了氢原子光谱，但是玻尔理论却不能解释多电子原子光谱。这是因为他假设电子等微观粒子的运动也服从经典力学定律，这是不正确的，后来人们又提出了量子力学理论。6.1.2

微观粒子的波粒二象性

1924年，德布罗依在光的波粒二象性的启发下，大胆地提出了电子等微观粒子也具有波粒二象性的假设。

1927年，德布罗依的假设由电子衍射实验得到了证实。后来还发现：质子、中子、

粒子等都有衍射现象，所以波粒二象性是微观粒子的普遍规律。6.1.3

不确定原理

由于微观粒子具有波粒二象性，则微观粒子的运动规律就与宏观物体有所不同。对宏观物体可同时准确测得其位置和速度；但对微观粒子则不可能同时准确测得其位置和速度。1927年海森堡提出了一个重要的关系式：

x·

Px≈hh：普朗克常数；

x：微观粒子在空间某一方向的位置测不准量(或误差)；

Px：动量在x方向上的测不准量(P=mv)。

具有波动性的微观粒子有着与宏观物体完全不同的运动特点。

要准确测定电子在原子中的位置，电子的运动速度就测不准；反之，若要准确测定电子的运动速度(或能量)，就不能准确测得其位置。

但这并不是说，人们无法研究电子的运动规律。虽然不能测出电子的运动轨迹，但却可以推算出电子在核外空间各处出现机会的多少，即几率的大小。在量子力学中对电子运动规律的描述具有统计性。6.2.1波函数和薛定谔方程1.Ψ如何得到？因为微观粒子具有波粒二象性，因此它的运动就不能用经典力学来描述，而必须用量子力学来描述，其基本方程之一就是薛定谔方程：6.2氢原子核外电子的运动状态

式中，E：体系的总能量；V：体系的势能；h：普朗克常数；m：微粒的质量；Ψ：波函数，是空间坐标x、y、z的函数。在一定条件下可以对薛定谔方程求解，方程的解有两个：一个为体系的总能量E；另一个为波函数Ψ(x,y,z)。因此在量子力学中是用波函数Ψ(x,y,z)及相应的能量E来描述微观粒子的运动状态的。2.Ψ的物理意义波函数本身没有明确的物理意义，只能说Ψ是描述核外电子运动状态的数学函数式，它描述了电子运动的方式和规律。

波函数的平方|ψ|2却有明确的物理意义，它代表原子核外电子在空间某处单位体积内出现的几率即几率密度。3.氢原子的波函数氢原子是最简单的原子，它的薛定谔方程有精解。在解方程中有两点说明：（1）为了求解和讨论方便起见，通常将直角坐标变换成球坐标。Ψ(r,

,

)=R(r)Y(

,

)

R(r)只与距离有关，称为波函数的径向部分；Y(

,

)只与角度有关，称为波函数的角度部分。x=rsinθcosφ

y=rsinθsinφz

=rcosθxyzp(r,θ,φ)Orθφ

（2）在一定条件下求解薛定谔方程，为了得到合理解，在波函数中必须引入三个量子数，这三个量子数可取的数值如下：主量子数：n=1，2，3，4…∞角量子数：l=0，1，2，3…n-1共n个磁量子数：m=0，±l，±2...±l

共2l+1个凡符合这些取值限制的Ψ都是薛定谔方程的合理解如：n=1l=0m=0为Ψ(1,0,0)=Ψ1sn=2l=0m=0为Ψ(2,0,0)=Ψ2sn=2l=1m=0为Ψ(2,1,0)=Ψ2pn=2l=1m=1为Ψ(2,1,1)=Ψ2pn=2l=1m=-1为Ψ(2,1,-1)=Ψ2p光谱学上规定：l0123

状态spdf

在量子力学中把三个量子数(n,l,m)都有确定值的波函数称为一个原子轨道，波函数和原子轨道是同义词。这里所讲的轨道虽然是借用经典力学的名词，但它是指电子的一种运动状态，而不是宏观物体或玻尔理论中所说的“固定轨道”。6.2.3

四个量子数

1.主量子数n

n=1，2，3，4…∞

主量子数表示电子出现的最大区域离核的远近。电子离核越近，能级越低，离核越远，能级越高。电子处于核外高低不同的能级，习惯上把这种不同能级的层次成为电子层。所以说，主量子数n描述电子层能级高低和电子离核的平均距离。常用字母表示电子层

n123456.....电子层KLMNOP2.角量子数l

l=0，1，2，3…n-1共n个角量子数代表电子的角动量，规定电子在空间角度分布情况，或者说决定了原子轨道或电子云角度部分的形状。

在同一电子层中，l值不同，电子的运动状态也不同，说明同一电子层还存在着能量差别微小的若干个亚层，角量子数还确定每个能级层下的亚层和亚层原子轨道的形状。l值和光谱学上符号的关系为

l012345亚层spdfgh3.磁量子数m

m=0，±l，±2...±l

共2l+1个磁量子数m描述原子轨道在空间的伸展方向

n=1(K层)：l=01sn=2(L层)：l=0,12s、2pn=3(M层)：l=0,1,23s、3p、3dn=4(N层)：l=0,1,2,34s、4p、4d、4fl=0(s亚层)：m=0s轨道只有一种l=1(p亚层)：m=0,±1p轨道有三种l=2(d亚层)：m=0,±1,±2d轨道有五种l=3(f亚层)：m=0,±1,±2,±3f轨道有七种n、l、m

确定一个原子轨道：

n=2，

l=0，m=0，2s

n=3，l=1，m=0，3p(3pz)

n=3，l=2，m=0，3d(3dz2)4.自旋量子数ms

ms=±1/2

表征电子自旋的量子数,电子有两种自旋方式，所以，ms可取两个数值。实际上电子并非象地球一样绕轴自旋，只是在同一轨道上的电子有两种不同的状态。因此要完全说明某一个电子的运动状态：即处于哪一个轨道及自旋方向如何，必须同时指明四个量子数。6.2.2原子轨道和电子云图形

1.原子轨道角度分布图通常将波函数分为径向部分和角度部分

(r,

,

)=R(r)Y(

,

)

由于在讨论原子轨道重叠成键时，只涉及原子轨道的角度分布图，故在此只讨论原子轨道的角度分布图，即Y(

,

)随角度变化的图形。（1）S原子轨道由角度分布函数式作图。+xz

S原子轨道角度分布图是一个闭合球面，在球面内为正值，以“+”表示。（2）p原子轨道+－30°60°θ呈双球面，曲线区域内正、负号表示Ypz值的正、负。p轨道有三种空间取向，分别为px,py,pz，它们的原子轨道角度分布图形状相似，但对称轴不同，或极大值方向不同。（3）d原子轨道有五种空间取向，分别为

dxy,dyz,dxz,dx2-y2,dz2形状基本相似2.电子云角度分布图波函数本身没有直接意义，但|ψ|2却有明确的物理意义，它代表原子核外电子在空间某处单位体积内出现的几率即几率密度。电子云：电子在核外空间出现几率密度的形象化表示，也就是|ψ|2的图形。电子云的角度分布图：|Y(

,

)|2的图形

电子云的角度分布图和原子轨道的角度分布图形状基本相似，不过有两点区别：①原子轨道角度分布有正、负之分，而电子云角度分布均为正值(习惯上不标出)；②电子云的角度分布比原子轨道的角度分布要“瘦”一些，这是由于|Y(

,

)|

16.3.1屏蔽效应和钻穿效应1.屏蔽效应在多电子原子中，电子不仅受到原子核的吸引，还受到其余电子的排斥作用。

某一个电子受到其余电子的排斥作用可以看作是抵消了一部分核电荷对该电子的吸引，从而实际作用在该电子上的核电荷减小，这种核电荷称为有效核电荷z*。6.3多电子原子核外电子的运动状态z*=z-

为屏蔽常数

有效核电荷越大，说明该电子被原子核吸引得越牢，电子的能量越低。反之则能量越高。2.钻穿效应：外层电子向内层穿透的效应。钻穿效应大，电子云深入内层，从而屏蔽效应减小，z*增大，能量降低。对多电子原子而言，n值相同，l值不同的电子亚层，钻穿效应ns>np>nd>nf所以能量高低顺序为：Ens

<Enp

<End<Enf6.3.2原子核外电子排布1.保里不相容原理在同一原子中，不可能存在所处状态完全相同的电子。或在同一原子中，不可能存在四个量子数完全相同的电子。每个轨道中最多只能容纳两个电子，且自旋必须相反。各电子层的轨道数和电子数如下表：n

电子层1K2L3M4Nl电子亚层01s012s2p0123s3p3d01233s3p3d3fm000,±100,±10,±1,±200,±10,±1,0,±1,±2±2,±3轨道数n2111341359135716电子数

2n22818322.能量最低原理电子总是先占据能量最低的轨道，使原子处于能量最低的状态。多电子原子中，电子的能级高低由n,l决定①l值相同，随n值增大，能级升高

E1s<E2s<E3s....E2p<E3p<E4p...②n值相同，随l值增大，能级升高

Ens

<Enp

<End<Enf③n,l都不同，有可能出现能级交错

E4s<E3dE5s<E4dE6s<E4f<E5d

鲍林根据光谱实验结果总结出多电子原子轨道能级相对高低，称鲍林近似能级图。

同一能级组内轨道能量接近，而不同能级组间轨道能量相差较大。说明：1）鲍林近似能级图只能比较同一原子内各原子轨道间能级高低顺序，对不同的原子不好比较。2）鲍林近似能级图只能反映同一原子外层轨道能级的相对高低，但不一定能反映内层轨道能级的相对高低。3）原子轨道的能级和原子序数有关Cotton的原子轨道能级图：原子轨道能级图3.洪特规则能量相同的轨道称为等价轨道或简并轨道。在简并轨道上排布电子时，电子总是尽先分占不同的轨道，且自旋方向相同。简并轨道处于半满(p3,d5,f7)，全满（p6,d10,f14）时比较稳定。4.核外电子填入轨道的顺序根据鲍林近似能级图和能量最低原理可以得到核外电子填入轨道的顺序图。1s；2s,2p；3s,3p；4s,3d,4p；5s,4d,5p；6s,4f,5d,6p。核外电子填入轨道顺序图5.核外电子排布式

(也称原子的电子层结构或核外电子构型)

根据电子填入轨道的顺序图及核外电子排布的一般原则，可以写出周期表中92种元素的原子核外电子排布式，还有19种元素例外，如Cr,Cu,Nb,Ru等。实际上这一排布是事实。如：7N：1s22s22p3，或[He]2s22p3可用前一周期稀有气体元素符号作为原子实。12Mg：1s22s22p63s2[Ne]3s232Ge：1s22s22p63s23p63d104s24p2[Ar]3d104s24p226Fe：1s22s22p63s23p63d64s2[Ar]3d64s253I：1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p5

[Kr]4d105s25p5

填充顺序是先4s后3d，但在排布式中应将同层轨道写在一起。

例外中应记住：24Cr：1s22s22p63s23p63d54s1

不是3d44s229Cu：1s22s22p63s23p63d104s1

不是3d94s2

这是由于轨道电子数为半满、全满时能量较低。6.价层电子排布价电子所在的亚层为价层。价层电子排布反映了该元素原子电子层结构的特征。主族元素：只有最外层电子参加反应，故最外层电子为价电子；副族元素：除了最外层s电子能参加反应，次外层d电子可部分或全部参加反应，故价电子包括最外层的s电子和次外层的d电子。如：25Mn1s22s22p63s23p63d54s23d54s2

38Sr[Kr]5s25s2

48Cd[Kr]4d105s24d105s2

82Pb[Xe]4f145d106s26p26s26p27.简单基态阳离子的电子分布从原子到阳离子，失去电子的顺序并不是电子填充顺序的逆过程，实验和理论都证明，原子轨