食品化学 碳水化合物

第三章

碳水化合物重

点食品中单糖、低聚糖、多糖等物理化学性质；食品在储藏加工条件下糖类化合物的美拉德褐变

反应及其对食品营养、感观性状和安全的影响；3.淀粉的糊化和老化及其在食品加工中的应用；难

点糖类化合物的结构与功能间的关系本章主要内容第二节

单糖及低聚糖第三节

多糖第一节

概述碳水化合物(Carbohydrate)碳水化合物是由多羟基醛、酮或者多羟基醛酮的缩合物或衍生物所构成的一类有机化合物，又称为糖类通式:Cn(H2O)m绿色植物光合作用的直接产物单糖低聚糖或多糖糖苷、糖酸、糖醇等定义分类低聚糖单糖monosaccharide碳水化合物(Carbohydrate)多糖糖苷oligosaccharidedisaccharideglycoside凡不能被水解成更小分子的多羟基醛、酮及其衍生物的糖类，称为单糖凡能被水解为少数单糖分子的多羟基醛、酮的缩合物，称为低聚糖（寡糖）2~20个凡能水解成20个以上分子单糖的聚糖（或者多羟基醛、酮的缩合物）称为多糖可水解成糖分子和配糖体的物质根据水解情况4碳水化合物单糖的数量单糖的种类单糖、寡糖和多糖多糖可分为均多糖或杂多糖多糖可分为植物多糖、动物多糖和微生物多糖多糖可分为结构多糖、贮藏多糖和功能多糖

多糖复合物

多糖的来源体内的功能

多糖衍生物分类碳水化合物在食品中的作用淀粉谷类食品富含碳水化合物主食食品和加工食品的原料碳水化合物(Carbohydrate)食品的辅助材料食用淀粉粉条和凉粉淀粉糖浆和葡萄糖醋、酒绿豆粉豌豆粉土豆淀粉玉米淀粉高梁淀粉藕粉山药粉食品添加剂多糖改善食品的质地和性状淀粉午餐肉饼干糖果水溶性多糖果胶、褐藻胶、琼脂、魔芋多糖、羧甲基纤维素颗粒饮料稳定剂果酱、果胨冰淇淋稳定、调节粘度凝胶和稳定剂碳水化合物在食品中的作用碳水化合物(Carbohydrate)食品和加工食品的原料食品的辅助材料增加粘着性和持水性稀释面筋浓度改善质地和脆度填充剂低聚糖水苏糖、棉子糖不被人体消化酶分解不被龋齿菌分解利用促进肠道有益菌活化和增殖如双歧杆菌用作低热量甜味剂碳水化合物在食品中的作用碳水化合物(Carbohydrate)食品和加工食品的原料食品的辅助材料食品添加剂改善食品的质地和性状功能性食品糖醇碳水化合物在食品中的作用碳水化合物(Carbohydrate)食品和加工食品的原料食品的辅助材料多糖果蔬中果胶面粉中淀粉高纤维素食品决定果蔬食品的质地变化决定面包的品质口感粗糙溶解性差食品添加剂改善食品的质地和性状功能性食品影响和改善食品的形态和质地粗纤维含量是制约一些生物材料在食品中应用的关键因素发生褐变反应产生风味物质小糖类☜单糖和双糖碳水化合物在食品中的作用碳水化合物(Carbohydrate)食品和加工食品的原料食品的辅助材料食品添加剂改善食品的质地和性状功能性食品影响和改善食品的形态和质地影响食品的色泽和风味二、食品中的碳水化合物碳水化合物在植物中含量占干重的80%以上如：玉米，蔬菜，水果等单糖及低聚糖主要存在于蔬菜和水果中。多糖主要存在于玉米，种子，根，茎植物。水果及蔬菜中游离糖含量(%鲜重计)D-葡萄糖D-果糖蔗糖水果葡萄6.867.842.25桃子0.911.186.92梨子0.956.771.61樱桃6.497.380.22草莓2.092.401.03蔬菜甜菜0.180.166.11硬花甘蓝0.730.670.42胡萝卜0.850.854.24黄瓜0.860.860.06常见部分谷物食品原料中碳水化合物含量(按每100g可食部分计)谷物名称碳水化合物（g）纤维素(g)谷物名称碳水化合物(g)纤维素(g)全粒小麦69.32.1全粒稻谷71.81.0强力粉70.20.3糙米73.90.6中力粉73.40.3精白米75.50.3薄力粉74.30.3全粒玉米68.62.0黑麦全粉68.51.9玉米碴75.90.5黑麦粉75.00.7玉米粗粉71.11.4全粒大麦69.41.4玉米细粉75.30.7大麦片73.50.7精小米72.40.5全粒燕麦54.710.6精黄米71.70.8燕麦片66.51.1高粱米69.51.7食品糖的百分含量（%）食品糖的百分含量（%）可口可乐9蛋糕（干）36脆点心12番茄酱29冰淇淋18果冻（干）839

普通食品中的糖含量上表说明，目前加工的食品中水溶性糖含量比其相应的原料要多得多。这是为满足食品的风味和色泽需要而人为加入的。返回从上图表中可以看出:天然食物中游离糖的含量很少；加工的食品中则较多。

如何将植物源食物中的贮存多糖和结构多糖转化为可溶性多糖？目前可采取的方法有：

适时采收；

采后处理；

加工中添加水解酶等玉米--在蔗糖转化为淀粉前采摘，加热破坏转化酶系，玉米很甜。成熟后采摘或未及时破坏酶系，玉米失去甜味，而且变硬变老水果——成熟前采摘，后熟过程中酶促反应使淀粉转变为糖，水果变软，变熟，变甜10①碳水化合物是营养的基本物质之一。②形成一定色泽和风味。③游离糖本身有甜度，对食品口感有重要作用。④食品的粘弹性也是与碳水化合物有很大关系，如果胶、卡拉胶等。⑤

食品中纤维素、果胶等不易被人体吸收，除对食品的质构有重要作用外，还是膳食纤维的构成成分。⑥某些多糖或寡糖具有特定的生理功能，是保健食品的主要活性成分。三、碳水化合物与食品质量11第二节

碳水化合物的理化性质及食品功能性一、碳水化合物的结构

（一）

单糖

食品中的单糖多以D-构型存在。

单糖中部分基团发生变化，形成单糖衍生物。

食品中主要的单糖衍生物有：单糖的磷酸酯、脱氧单糖、氨基糖、糖酸、

糖醛酸、糖二酸、抗坏血酸、糖醇、肌醇、糖苷等。

（二）

糖醇与糖苷

1、糖醇

糖醇指由糖经氢化还原后的多元醇(Polyols)，按其结构可分为单糖醇和

双糖醇。目前所知，除海藻中有丰富的甘露糖醇外，在自然界糖醇存在较少。

糖醇的商品名称均以相应糖加上“醇”来称呼。糖醇大都是白色结晶，

具有甜味，易溶于水，是低甜度、低热值物质。作为糖类重要的氢化产物，

不具备糖类典型的鉴定性反应，具有对酸碱热稳定，具备醇类的通性，不发

生美拉德褐变反应。✪✪✪文献12

2、肌醇

肌醇是环已六醇，结构上可以排出九个立体异构体。肌醇异构体中具有生物活性的只有肌-肌醇，一般就称它为肌醇。在动物的肌肉、心脏、肝、肺等组织中多与磷酸结合形成磷酸肌醇，在高等植物中，肌醇的六个羟基都成磷酸酯，即肌醇六磷酸；磷酸肌醇还易与体内的钙、镁结合，形成糖醇六磷酸的钙镁盐。

肌-肌醇结构13

3、糖苷

糖苷是单糖的半缩醛上羟基与非糖物质缩合形成的化合物。糖苷的非糖部分称为配基或非糖体，连接糖基与配基的键称苷键。根据苷键的不同，糖苷可分为含氧糖苷、含氮糖苷和含硫糖苷等。

糖苷通常包含一个呋喃糖环或一个吡喃糖环，新形成的手性中心有α或β型两种。一般在自然界中存在的糖苷多为β-糖苷。是由单糖或低聚糖的半缩醛羟基和另一个分子中的-OH、-NH2、-SH（巯基）等发生缩合反应，失去水后形成的化合物。组成：糖、配基（非糖部分

）糖苷的基本概念配基部分O-糖苷S-糖苷N-糖苷14

（三）

低聚糖

1、概述

低聚糖又称为寡糖，它是由2～10个糖单位以糖苷键结合而构成的

碳水化合物，可溶于水。

自然界中以游离状态存在的低聚糖的聚合度一般不超过6个糖单位，

其中主要是二糖和三糖。

如果组成低聚糖的糖基是相同种的为均低聚糖，不同为杂低聚糖。

2、环状糊精

环状糊精是由6～8个D-吡喃葡萄糖通过α-1，4糖苷键连接而成的D-吡喃葡萄糖基低聚物。由6个糖单位组成的称为α-环状糊精，由7个糖单位组成的称为β-环状糊精，由8个糖单位组成的称为γ-环状糊精。15

α-环状糊精的结构示意图

α、β及γ-环状糊精除分子量不同外，水中溶解度、空穴内径等也有不同。环状糊精的结构具有高度的对称性，是一个中间为空穴的圆柱体，内壁被C-H所覆盖，与外侧相比有较强的疏水性。因此，环状糊精能稳定的将一些非极性的化合物截留在环状空穴内，从而起到稳定食品香味的作用。保持食品香味的稳定

食用香精和稠味剂用CD包接，用于烤焙食品，速溶食品，速食食品，肉食及罐头食品，可使之留香持久，风味稳定。保持天然食用色素的稳定

如：虾黄素经CD的包接，提高对光和氧的稳定性。食品保鲜

将CD和其它生物多糖制成保鲜剂涂于面包、糕点表面可起保水保形作用除去食品的异味

鱼品的腥味，大豆的豆腥味和羊肉的膻味，用CD包接可除去环状糊精的应用✪✪✪

文献16（四）

多糖

多糖的结构

多糖的分子量较大；

形状：直链和支链

均多糖（homoglycans），杂多糖（heteroglycans）。

多糖的结构与活性有密切的关系.

多糖的聚合度不均一，分子量没有固定值，多呈高斯分布。

多糖分子的不均一性主要受体内代谢状态有较大关系。

此外，某些多糖以糖复合物或混合物形式存在，例如糖蛋白、

糖肽、糖脂、糖缀合物等糖复合物，它们的分子量大小受影响

因素更多。

文献17

二、碳水化合物的理化性质

1、溶解性

单糖、糖醇、糖苷、低聚糖等一般是可溶于水的。

糖醇在水中溶解时吸收的热量要比蔗糖高得多，适宜制备具有清凉感的食品。

糖苷的溶解性能与配体有很大关系。•

与多糖的羟基通过氢键结合的水被称为水

合水或结合水，这部分水由于使多糖分子

溶剂化而自身运动受到限制，通常这种水

不会结冰，也称为塑化水，它使多糖分子

溶剂化。•

在凝胶和新鲜组织食品的总含水分中，这

种水合水所占的比例较小。

粘稠性多数情况下多糖分子链中每个单糖单位能够完全被溶剂化，使之具有较强的持水能力和亲水性，易于水

化和溶解。202、水解反应

（1）、糖苷的水解

A、糖苷水解的意义

食品中糖苷的含量虽然不高，但具有重要的生理效应和食品功能性

类黄酮苷使食品具有苦味和其他的风味和颜色。

毛地黄苷是一种强心剂

皂角苷（淄类糖苷）是起泡剂和稳定剂

甜菊苷是一种强甜味剂。

糖苷一般在碱性条件下稳定，在温或热的酸性水溶液中通过水解产生还原糖。

苷元的溶解度降低、苦涩味减轻、对食品的色泽及口感都产生重要

影响。

糖苷的某些功能消失，有害性的产生或消除。糖苷酶水解23+HHOH

HOHO

CH2CH2OH

OOH

H

HHO

O

OHOH

H

HH

OHCHO+HCNOHCH

C

NHO

C

CN

HHOHHOH

OOH

HH2OO

CH2OHHHCH2OH

HHO

OOH

H苦杏仁苷酸水解或酶水解示意图苯甲醛氢氰酸龙胆二糖苦杏仁苷的功能性消失产生有害成分食物中主要的硫代糖苷及其水解产生物糖苷苦杏仁苷和野黑樱苷亚麻苦苷巢菜糖苷食物原料苦扁桃和干艳山姜的芯亚麻籽种子及种子粕豆类（乌豌豆和巢菜）水解后的分解物葡萄糖

+

氢氰酸+

苯甲醛D-葡萄糖

+

氢氰酸

+

丙酮巢菜糖

+

氢氰酸

+苯甲醛里那苷金甲豆（黑豆）和鹰嘴豆、

D-葡萄糖

+氢氰酸+

丙酮（产物还蚕豆

未完全确定）百脉根苷蜀黍氰苷黑芥子苷葡萄糖苷牛角花属的Arabicus高梁及玉米黑芥末（同种的Juncea）各种油菜科植物D-葡萄糖

+氢氰酸

+

牛角花黄素D-葡萄糖

+氢氰酸+

水杨醛D-葡萄糖

+

异硫氰酸盐丙酯

+KHSO4D-葡萄糖

+

5-乙烯-2-硫代恶唑烷，或是致甲状腺肿物

+

KHSO4芸台葡萄糖硫苷各种油菜科植物各种硫化氢化合物

+

H2S

+

KHSO4

2428（2）、低聚糖及多糖的水解

低聚糖容易被酸和酶水解，但对碱较稳定。

蔗糖水解称为转化，生成等摩尔葡萄糖和果糖的混合物称为转化糖

（invert

suger）。

多糖在酸或酶的催化下也易发生水解，并伴随粘度降低、甜度增加。

在果汁、果葡糖浆等生产过程中常利用酶作催化剂水解多糖。

用淀粉生产玉米糖浆就是应用了低聚糖及多糖在酸和酶作用下易水解

的原理进行的。

正如糖苷的水解速度，除了受它的结构有关外，还受pH、时间、温

度和酶的活力等因素的影响。低聚糖和多糖的水解速度也受它的结构、

pH、时间、温度和酶活性等因素的影响。293、

氧化反应

•

含有游离醛基的醛糖或能产生醛基的酮糖都是还原糖

•

在碱性条件下，有弱的氧化剂存在时可被氧化成醛糖酸（aldonicacid）；

•

有强氧化剂存在时，醛糖的醛基和伯醇基均被氧化成羧基，形成醛糖二酸（aldaricacid）

醛糖在酶作用下也可发生氧化。如某些醛糖特定的脱氢酶作用下其伯醇被氧化，而醛基被保留，生成糖醛酸（uronic

acid）。

D-葡萄糖在葡萄糖氧化酶的作用下可被氧化成D-葡萄糖酸，并形成内酯。

D-葡萄糖酸-δ-内酯（GDL）：在室温下的水中完全水解需要3小时，pH随之下降。温和的酸化剂30

4、

还原反应

单糖的羰基在一定压力与催化剂存在下可加氢被还原成对应的糖醇（polyol），酮糖还原由于形成了一个新的手性碳原子，因此能得到两种相应的糖醇。下图是葡萄糖及果糖还原产生的糖醇。32蔗糖酯乳化剂

多糖磷酸一酯，例如，马铃薯淀粉中含有少量磷酸酯基。

其它重要的酯淀粉：乙酸酯、琥珀酸酯、琥珀酸－酯以及二淀粉己二酸酯。

卡拉胶含有硫酸酯基（硫酸一酯R-OSO3-

）

文献

5、

酯化与醚化反应酯化反应

糖分子中的羟基能与有机酸和一些无机酸形成酯。

糖磷酸酯

通常是代谢的中间物。33•l•l•l•l甲基纤维素羧甲基纤维素钠（-O-CH2-COONa+）羟丙基（-O-CH2-CHOH-CH3）纤维素醚羟丙基酯淀粉•都己获批准用于食品。•在红藻多糖特别是琼脂胶、κ-卡拉胶和ι-卡拉胶中存在脱水形成的内醚。

醚化反应•糖中羟基如醇羟基，除能形成酯外还可生成醚。•多糖通过醚化可以改善它们的性质使它们具有较广的用途，例如34

三、碳水化合物的食品功能性

（一）、

亲水功能

碳水化合物含有许多亲水性羟基，它们靠氢键键合与水分子相互作用，形成了碳水化合物，对水有较强的亲和力。例如，将不同结构的单糖或低聚糖放置在不同的湿度（RH）若干时间后就能结合一定的空气中水分（下表）

糖吸收潮湿空气中水分的百分含量（%）

20℃、不同相对湿度（RH）和时间

糖D-葡萄糖D-果糖蔗糖麦芽糖（无水）含结晶水麦芽糖无水乳糖含结晶水乳糖60%，1h

0.07

0.28

0.04

0.80

5.05

0.54

5.0560%，9d

0.07

0.63

0.03

7.0

5.1

1.2

5.1100%，25d

14.5

73.4

18.4

18.4

未测

1.4

未测35•糖醇除了甘露醇、异麦芽酮糖醇，均有一定吸湿性•糖醇的吸湿性和其自身的纯度有关，一般纯度低其吸湿性也高•多糖在放置在不同的湿度（RH）若干时间后也能结合一定的空气中水分并有较好的持水性•碳水化合物结合水的能力称为保湿性

茶多糖的吸湿性（左图RH=81%，中图RH=43%）与保湿性（右RH=43%）38

（二）、粘度与凝胶作用1、粘度的概念

粘度(viscosity)是表征流体流动时所受内摩擦阻力大小的物理量，

是流体在受剪切应力作用时表现出的特性。

测定方法：毛细管粘度计、旋转粘度计、落球式粘度计和振动式粘

度计

影响碳水化合物的粘度的主要因素：

内在因素（如分子量大小、分子链形状等）

外界因素（如碳水化合物的浓度、温度等）2、多糖溶液的粘度

多糖溶液的粘度与其相应食品的增稠性及胶凝性都有重要关系，是食品的主要功能性；

通过控制多糖溶液的粘度可控制液体食品及饮料的流动性与质地，改变半固体食品的形态及O/W乳浊液的稳定性。39

多糖溶液的粘度同分子的大小、形状、所带净电荷及其所在溶液中的构象有关。

多糖分子在溶液中的形状是围绕糖基连接键振动的结果，一般呈无序的无规线团状态（下图）。大多数多糖在溶液中所呈现的无规线团状性质与多糖的组成及连接方式有密切关系。

糖分子的无规线团状40

溶液中线性高聚物分子旋转和伸屈时占有很大的空间，分子间彼此碰撞的频率高，产生磨擦，消耗能量，因而产生粘度。

线性多糖甚至在浓度很低时形成粘度很高的溶液。链长增加，高聚物占有的体积增加，溶液的粘度增加。

线性分子，高粘度

支链分子，体积小，低粘度

相同分子质量的线性多糖和高度支链多糖在溶液中占有的相对体积41

带电多糖，粘度增高

仅带一种类型电荷（一般带负电荷，它由羧基或硫酸一酯基电离而得）的直链多糖由于相同电荷的斥力呈伸展构型，增加了从一端到另一端的链长，高聚物占有体积增大，因而溶液的粘度大大提高。

不带电荷的直链均多糖，因其分子链中仅具有一种中性单糖的结构单元和一种键型，分子链间倾向于缔合和形成部分结晶，这些结晶区不溶于水，而且非常稳定。

通过加热，多糖分子溶于水并形成不稳定的分散体系，随后分子链间又相互作用形成有序排列，快速形成沉淀或胶凝现象。

直链淀粉通过加热溶于水，接着将溶液冷却，分子经聚集而沉淀，此过程称为老化。伴随老化，水被排除，则称之为“脱水收缩”。

面包和其它烘焙食品冷却时，直链淀粉分子缔合而变硬。长时间贮存后，支链淀粉分子也会缔合产生老化。42

3、胶凝作用

在食品加工中，多糖或蛋白质等大分子，可通过氢键、疏水相互作用、范德华引力、离子桥接(ionic

cross

bridges)、缠结或共价键等相互作用，能形成海绵状的三维网状凝胶结构。

网孔中充满着液相，液相是由较小分子质量的溶质和部分高聚物组成的水溶液。

典型的三维网络凝胶结构示意图43

支链分子或杂聚糖分子间不能很好地结合，因此不能形成足够大的连结区和一定强度的凝胶。这类多糖分子只形成粘稠、稳定的溶胶。

带电荷基团的分子，例如含羧基的多糖，链段之间的负电荷可产生库仑斥力，因而阻止连结区的形成。

凝胶的选择取决于所期望的粘度、凝胶强度、流变性质、体系的pH值、加工时的温度、与其他配料的相互作用、质构等。

多糖在食品工业中的应用：增稠剂、絮凝剂、泡沫稳定剂、吸水膨胀剂、乳状液稳定剂等。44

（三）、风味结合功能

碳水化合物是一类很好的风味固定剂，能有效地保留挥发性风味成分，如醛类、酮类及酯类。

环状糊精由于内部呈非极性环境，能有效地截留非极性的风味成分和其他小分子化合物。

阿拉伯树胶在风味物颗粒的周围形成一层厚膜，从而可以防止水分的吸收、挥发和化学氧化造成的损失。

碳水化合物在食品脱水过程中对保持挥发性风味成分起着重要作用，随着脱水的进行，使糖-水的相互作用转变成糖-风味剂的相互作用。45（四）、

碳水化合物褐变产物与食品风味

碳水化合物在非酶褐变过程中除了产生深颜色类黑精色素外，还产

成了多种挥发性物质，使加工食品产生特殊的风味，例如花生、咖啡豆

在焙烤过程中产生的褐变风味。

褐变产物除了能使食品产生风味外，它本身可能具有特殊的风味或

者能增强其他的风味，具有这种双重作用的焦糖化产物是麦芽酚和乙基

麦芽酚。

糖的热分解产物有吡喃酮、呋喃、呋喃酮、内酯、羰基化合物、酸

和酯类等。这些化合物总的风味和香味特征使某些食品产生特有的香味。46

（五）、

甜度

所有糖、糖醇及低聚糖均有一定甜度，某些糖苷、多糖复合物也有很好的甜度，这是赋予食品甜味的主要原因。人所能感觉到的甜味因糖的组成、构型和物理形态不同而异(下表)。

糖的相对甜度（W/W，%）

糖蔗糖ß-D-果糖α-D-葡萄糖ß-D-葡萄糖α-D-半乳糖ß-D-半乳糖α-D-甘露糖ß-D-甘露糖α-D-乳糖ß-D-乳糖ß-D-麦芽糖棉子糖水苏四糖溶液的相对甜度

100

100～175

40～79

＜α异头体

27

-

59

苦味

16～38

4846～52

23

-结晶的相对甜度

100

180

74

82

32

21

32

苦味

16

32

-

110

糖醇的甜度除了木糖醇的甜度和蔗糖相近外，其他糖醇的甜度均比蔗糖低。由于糖醇能被人体小肠吸收进入血液代谢，产有一定热量，是一种营养性甜味剂，但由于其热值均比葡萄糖要低些，因此，糖醇是很好的低热量食品甜味剂。褐变反应Browning

reaction生活中食品的颜色改变举例焙烤烹调生食

食品可能在生长、采摘、加工或烹调、贮藏过程中，因非食品色素成分发生化学变化，伴随着食品色泽的转褐变深，这种现象被称为食品的褐变，把这些反应通称为食品的褐变反应。褐变反应的概念分类

按照有无酶的参与酶促褐变非酶褐变主要是酚类物质的酶促褐变美拉德反应焦糖化反应抗坏血酸氧化褐变1反应条件2反应机理3酶促褐变的抑制酶促褐变（Enzymaticbrowning）

某些果蔬组织被碰伤、切开、削皮，就很易发生褐变。以下水果会褐变吗？反应条件酶促褐变发生的三个条件土豆、苹果、梨、香蕉等果蔬易发生褐变。有些瓜果如柠檬、桔子及西瓜等由于不含多酚氧化酶，故不会发生酶促褐变。反应条件适宜的酚类底物酚酶（Polyphenoloxidase，EC1.10.3.1，简称PPO）氧气反应机理以土豆中酪氨酸为例图9-1a土豆中酪氨酸的酶促反应热处理70～90℃加热约7s，可使大部分酚酶失活；在80℃时10～20min或沸水中2min，可使酚酶完全失活。调节pH值PPO的最适pH值在6～7之间，pH值在3.0以下，PPO几乎完全失去活性。用化学药品抑制酚酶活性亚硫酸盐是食品工业中预防酶促褐变最常用的物质。酶促褐变的抑制减少和金属离子的接触金属（如铁、铜、锡、铝等）离子是酚酶的激活剂。隔绝氧改变底物的结构其他方法酶促褐变的抑制1美拉德反应2焦糖化反应3抗坏血酸褐变非酶褐变47非酶褐变

的类型

美拉德反应

焦糖化褐变抗坏血酸褐变非挥发性成分

有色成分无色成分挥发性成分食品质量

与安全四、非酶褐变反应(一)、非酶褐变的类型及历程

非酶褐变反应主要是指碳水化合物在热的作用下发生的一系列化学反应，

产生了大量的有色成分和无色成分、挥发性和非挥发性成分

1、非酶褐变反应的类型以法国化学家L.C.Maillard的名字命名。又称羰氨反应，指食品体系中含有氨基的化合物与含有羰基的化合物之间发生反应而使食品颜色加深的反应。（1）

美拉德反应（Maillardbrowning）美拉德反应的概念包括胺、氨基酸、肽、蛋白质包括还原糖、醛和酮（来源广泛，包括油脂氧化酸败产物、焦糖化中间产物、维生素C氧化降解产物等）48醛醇类及脱氮聚合

物类醛亚胺类和酮亚胺类HMF或糠醛类黑素类（含氮褐色聚合物或共聚物类）醛糖N-葡萄糖基胺2、美拉德反应及其反应历程

含自由氨基化合物

Amadori重排Amadori重排产品（ARP）（1-氨基-1-脱氧-2-酮糖）

pH≤7羟甲基糠醛(HMF)或糠醛的Schiffs碱

pH>7还原酮类

pH>7（温度较高）裂解产物（丙酮醇、二乙酰基、丙酮醛等）醛类Strecker

降解

+

氨基化合物+

氨基化合物

–

氨基化合物脱氢还原酮类+

氨基化合物+

氨基化合物+

氨基化合物H2O50

开始阶段：

还原糖如葡萄糖和氨基酸或蛋白质中的自由氨基失水缩合生成N-葡萄糖基胺，葡萄基胺经Amadori重排反应生成1-氨基-1-脱氧-2-酮糖：CH2OH

HC

O

HCOHHOCH

HCOH

HCOH

CH2OH+RNH2

NHR

C(H)(OH)

HCOHHOCH

HCOH

HCOH

CH2OH

HC

NR

HCOHHOCH

HCOH

HCOH

CH2OHHCOH

CH2OHHOCH

HCOHC

OCH2NHROOHHO~NHR

OH

1-氨基-1-脱氧-D-果糖1-氨基-1-脱氧-2-酮糖N-葡萄糖基胺511，2-烯胺醇3-脱氧已糖醛酮中间阶段：

1-氨基-1-脱氧-2-酮糖根据pH

值的不同发生降解，当pH

值等于或小于7

时，Amadori

产物主要发生1，2-烯醇化而形成糠醛(当糖是戊糖时)

或羟甲基糠醛(当糖为己糖时)：

羟甲基呋喃醛（HMF）Amadori

产物52当pH

值大于7温度较低时

1-氨基-1-脱氧-2-酮糖较易发生2,3-烯醇化而形成还原酮类,还原酮较不稳定，既有较强的还原作用，也可异构成脱氢还原酮（二羰基化合物类）：53当pH

值大于7温度较高时

1-氨基-1-脱氧-2-酮糖较易裂解，产生1-羟基-2-丙酮、丙酮醛、二乙酰基等很多高活性的中间体。这些中间体还可继续参与反应，如脱氢还原酮易使氨基酸发生脱羧、脱氨反应形成醛类和α-氨基酮类，这个反应又称为Strecker

降解反应：54

终期阶段：

反应过程中形成的醛类、酮类都不稳定，它们可发生聚合反应产生醛醇类及脱氮聚合物类：

-H2O

-H2O

在美拉德反应过程中有氨基存在时，反应的中间产物

都能与氨基发生缩合、脱氢、重排、异构化等一系列反应，

最终形成含氮的棕色聚合物或共聚物，统称为类黑素

(Mlanoidin)。55

类黑素类黑素是棕黑色的固体，一般含氮3－4％，结构不明，且组成与原料和生成方式有很大关系。目前已知类黑素分子结构中含有不饱和的咪唑、吡咯、吡啶、吡嗪之类的杂环，以及一些完整的氨基酸残基等。又称卡拉蜜尔作用将不含氨基化合物的糖类物质加热到熔点以上温度，会发焦变黑生成黑褐色物质（焦糖），此即为焦糖化作用。高温下糖类形成两类物质：3焦糖化反应（Caramelization）

焦糖化反应的概念

一类是糖分子之间的脱水聚合产物焦糖或酱色（caramel）

一类是糖的裂解产物，如一些挥发性醛、酮、酚类物质，而这些裂解产物会进行复杂的缩合、聚合反应后形成深色物质这两类物质共同形成了焦糖这一复杂产物一、

焦糖的生成二、

热降解产物的生成焦糖化反应（Caramelization）

57蔗糖熔融起泡异蔗糖酐加热加热加热-H2O

焦糖酐（Caramelan）

焦糖素（Caramelin）焦糖烯起泡、脱水-H2O

-H2O加热

从该图可知焦糖化作用是以连续的加热失水、聚合作用为主线的反应，所产生的焦糖是一类结构不明的大分子物质。催化剂可加速这类反应的发生。

如蔗糖是用于生产焦糖色素和食用色素香料的物质，在酸或酸性铵盐存在的溶液中加热可制备出焦糖色素，并广泛应用于酱油、食醋、

料酒、酱卤、腌制制品

、烘制食品、糖果、药品、碳酸饮料及非碳酸饮料等，并能有效提高产品品质。①焦糖的形成

-H2O58由蔗糖形成焦糖素的反应历程可分三阶段：

第一阶段：由蔗糖熔融开始，经一段时间起泡，蔗糖脱去一分子水，

生成无甜味而具温和苦味的异蔗糖酐（1，3’，2，2’-双脱水-α

-D-吡喃

葡萄糖苷基-β

-D-呋喃果糖）。这是焦糖化的开始反应，起泡暂时停止。

第二阶段：是持续较长时间的失水阶段，在此阶段异蔗糖酐缩合为焦

糖酐。焦糖酐是一种平均分子式为C24H36O18的浅褐色色素，焦糖酐的

熔点为138℃，可溶于水及乙醇，味苦。

第三阶段：是焦糖酐进一步脱水形成焦糖烯，焦糖烯继续加热失水，

生成高分子量的难溶性焦糖素。焦糖烯的熔点为154℃，可溶于水，味

苦，分子式为C36H50O25。焦糖素的分子式为C125H188O80，难溶于水，

外观为深褐色。②、热降解产物的产生A.酸性条件下醛类形成：在酸性条件下加热，醛糖或酮糖进行烯醇化，生成1,2-烯醇式己糖1,2-烯醇式己糖葡萄糖3-脱氧葡萄糖醛酮

5960CCC

CH2OH3-脱氧葡萄糖醛酮HOHHOHCCHOOHHCCCCH2OHHHOHCCHOOHOHOH2CCHO-H2O-H2O环构化羟甲基糠醛B、碱性条件醛类的形成

还原糖在碱性条件下发生互变异构作用，形成中间产物1,2-烯醇式己

糖，1,2-烯醇式己糖形成后，在强热下裂解生成醛类。61三种商品化焦糖色素

蔗糖通常被用来制造焦糖色素和风味物耐酸焦糖色素：水溶液pH为pH2-4.5亚硫酸氢铵催化产生应用于可乐饮料、酸性饮料，生产量最大

焙烤食品用色素：水溶液pH为4.2-4.8糖与胺盐加热，产生棕红色啤酒用焦糖色素：水溶液的pH为3-4蔗糖直接热解产生棕红色应用于啤酒和其它含醇饮料624、抗坏血酸褐变及其反应历程

抗坏血酸不仅具有酸性还具有还

原性，因此，常作为天然抗氧化

剂

但抗坏血酸褐变是果汁在储藏过

程中变色的主要原因之一，其实

质在于其形成的酮、醛等物质和

氨基化合物反应后进一步缩合、

聚合形成的褐色物质。63即抗坏血酸在对其它成分抗氧化的同时它自身也极易氧化。其氧化有两种途径：①有氧时抗坏血酸被氧化形成脱氢抗坏血酸,

再脱水形成DKG

(2

,

3

-

二酮古洛糖酸)后，脱羧产生酮木糖，,

最终产生还原酮。

还原酮极易参与美拉德反应的中间及最终阶段。此时抗坏血酸主要是受溶解氧及上部气体的影响，分解反应相当迅速。64②当食品中存在有比抗坏血酸氧化还原电位高的成分时，无

氧时抗坏血酸也因失氢而被氧化，生成脱氢抗坏血酸或抗

坏血酸酮式环状结构，在水参与下抗坏血酸酮式环状结构

开环成2，3-二酮古洛糖酸；2，3-二酮古洛糖酸进一步脱

羧、脱水生成呋喃醛或脱羧生成还原酮。呋喃醛、还原酮

等都会参与美拉德反应，生成含氮的褐色的聚合物或共聚

物类。抗坏血酸在pH＜5.0的酸性溶液中氧化生成脱氢抗

坏血酸，速度缓慢，反应可逆。影响抗坏血酸氧化褐变的因素：抗坏血酸浓度、pH、金属

离子、抗坏血酸氧化酶等。就pH来说，在中性或碱性条

件下，其褐变速度大大加快66

(二)、非酶褐变对食品质量的影响

1、非酶褐变对食品色泽的影响

非酶褐变反应中产生两大类对食品色泽有影响的成分：

其一是一类分子量低于1

000的水可溶的小分子有色成分；

其二是一类分子量达到10万的水不可溶的大分子高聚物质。

非酶褐变反应中呈色成分较多且复杂，到目前为止，人们根据不同的模拟反应结果，得到水可溶的小分子呈色成分主要有下列几种：

水不可溶的大分子呈色成分：

关于水不可溶的大分子高聚物质的结构还不是很清楚。

正如水可溶的小分子生色成分受起始原料、反应条件的不同，其结构也有很大不同一样，大分子高聚物质的结构也受起始原料、反应条件等多方面因素的影响。672、非酶褐变对食品风味的影响

在高温条件下，糖类脱水后，碳链裂解、异构及氧化还原可产生一些化学物质，如乙酰丙酸、甲酸、丙酮醇（1-羟-2-丙酮）、3-羟基丁酮、二乙酰、乳酸、丙酮酸和醋酸等；

非酶褐变反应过程中产生的二羰基化合物，可促进很多成分的变化，如氨基酸在二羰基化合物作用下脱氨脱羧，产生大量的醛类。

非酶褐变反应可产生需要或不需要的风味

麦芽酚（3-羟基-2-甲基吡喃-4-酮）和异麦芽酚（3-羟基-2-乙酰呋

喃）使焙烤的面包产生香味，

2-H-4-羟基-5-甲基-呋喃-3-酮有烤肉的焦香味，可作为风味增强剂；

非酶褐变反应产生的吡嗪类及某些醛类等是食品高火味及焦糊味

的主要成分。氨基酸Strecher反应中生成的醛香型100℃180℃甘氨酸甲醛焦糖香烧糊的糖味丙氨酸乙醛甜焦糖香烧糊的糖味缬氨酸异丁醛黑麦面包的风味沁鼻的巧克力香亮氨酸异戊醛果香、甜巧克力香烧糊的干酪味异亮氨酸2-甲基丁醛霉腐味、果香烧糊的干酪味苏氨酸α–羟基丙醛巧克力香烧糊的干酪味苯丙氨酸α–甲基苯丙醛紫罗兰、玫瑰香紫罗兰、玫瑰香68氨基酸与葡萄糖（1:1）混合加热后的香型变化69

3、非酶褐变产物的抗氧化作用

随褐变反应生成醛、酮等还原性物质，它们对食品有一定抗氧化能力，尤其是防止食品中油脂的氧化较为显著。

Elizalde等报道葡萄糖—甘氨酸反应系统加热褐变程度对抗氧化性影响，结果发现在加热12－18小时下MRPs抗氧化活性最佳。葡萄糖—甘氨酸的MRPs对大豆油氧化诱导时间较未添加MRPs的样品增长3倍，将链传播的速度降低一半，且还能减少已醛形成。

Bedingbaus和Ockerman研究不同氨基酸与糖类的MRPs对冷藏的加工牛排脂类氧化抑制作用，结果发现，不同来源MRPs具有良好抑制脂类氧化作用

。

Yamaguchi等将由木糖—甘氨酸的MRPs经sephadex

G-l5分离出低分子量的类黑精，再进一步用sephadex

G-50和G-l00分离，其中一部分类黑精的抗氧化能力在亚油酸中超过BHA、没食子酸丙酯等。

Yoshimura等通过电子自旋共振研究葡萄糖－甘氨酸系统MRPs对活性氧抑制作用，结果表明此模式下的MRPs可抑制90％以上以·OH形式存在的活性氧。70

A图：从上至下分别是：葡萄糖

+丙氨酸，葡萄糖

+

甘氨酸，葡萄糖

+

赖氨酸

B图：从上至下分别是：乳糖

+

丙氨酸，乳糖

+

甘氨酸，乳糖+

赖氨酸

虽然MRPs的抗氧化研究已经很全面，但将其作为有效的抗氧化剂应用于其他食品中仍存在许多问题。主要是缺少对有抗氧化活性的MRPs的特殊结构和其抗氧化机理的研究。714、非酶褐变降低了食品的营养性其中以含有游离ε-氨基的赖氨酸、碱性L-精氨酸和L-组氨酸对美拉德降解反应很敏感

可溶性糖及Vc有大量损失蛋白质上氨基如果参与了非酶褐变反应，其溶解度也会降低。

a)、氨基酸的损失

b)、糖及Vc等损失c)、蛋白质营养性降低D、矿质元素的生物有效性也有下降72

5、非酶褐变产生有害成分

非酶褐变反应历程较为复杂，产生了大量的中间体或终产物，其中一些成分对食品风味的形成有重要的作用，但一些成分对食品的安全构成隐患。

推测食物中氨基酸和蛋白质生成了能引起突变和致畸的

杂环胺物质；

美拉德反应产生的典型产物D-糖胺可以损伤DNA；

美拉德反应对胶原蛋白的结构有负面的作用，将影响到

人体的衰老和糖尿病的形成。

目前对非酶褐变产生的有害成分研究较为清楚只有丙烯

酰胺，已知的致癌物，能引起神经损伤文献文献731、影响因素(三)、影响非酶褐变反应的因素及控制方法

糖类与氨基酸的结构

温度和时间

食品体系中的pH值食品中水分含量及金属离子

高压的影响74控制

①降温

②亚硫酸处理

③改变pH值2、非酶褐变的

④降低产品浓度⑤使用不易褐变的糖类⑥发酵法和生物化学法

⑦钙盐75

第三节

食品中重要的低聚糖和多糖简介

一、食品中重要的低聚糖

在一些天然食物中还存在一些不被消化吸收的并具有某些特殊功能的低聚糖，如低聚果糖、低聚木糖等，它们又称功能性低聚糖。功能性低聚糖一般具有以下特点：不被人体消化吸收，提供的热量很低；能促进肠道双歧杆菌的增殖；可预防牙齿龋变、结肠癌等。

1、大豆低聚糖（soyben

oligosaccharide）

2、低聚果糖（fructo-oligosaccharide）

3、低聚木糖（xylo-oligosaccharide）

4、甲壳低聚糖1、大豆低聚糖广泛存在于各种植物中，主要成分是水苏糖、棉籽糖等成人每天服用3-5g低聚糖即可起到增殖双歧杆菌的作用。双歧杆菌文献2、低聚果糖低聚果糖是在蔗糖分子上结合1-3个果糖的寡糖，存在于果蔬中，天然的和微生物法得到的低聚果糖几乎都是直链结构。有试验表明，如果成人每天服用5-8g低聚果糖，2周后粪便中双歧杆菌可增加10-100倍。低聚果糖还可作为高血压、糖尿病和肥胖症患者的甜味剂。3、低聚木糖低聚木糖热稳定性很好，在酸性条件下加热也基本不分解低聚木糖在肠道内难以消化，是极好的双歧杆菌生长因子，每天仅摄入0.7g即有明显效果4、甲壳低聚糖甲壳低聚糖是一类由N-乙酰-D-氨基葡萄糖和D-氨基葡萄糖通过β-1，4糖苷键连接起来的低聚合度的水溶性氨基葡聚糖有很多生理活性，如提高机体免疫能力，抗肿瘤和促进双歧杆菌增值等76二、淀粉和糖原

植物中主要的贮藏物是淀粉，为人类提供70~80%的热量。

淀粉和改性淀粉在食品中有广泛的应用：粘着剂、粘合剂、混

浊剂、喷粉剂、成膜剂、稳泡剂、保鲜剂、胶凝剂、上光剂、

持

水剂、稳定剂、质构剂以及增稠剂等，还被大量用作布丁、

汤汁、沙司、粉丝、婴儿食品、馅饼、蛋黄酱等原料。淀粉来源直链淀粉(%)支链淀粉(%)淀粉来源直链淀粉(%)支链淀粉(%)高直链玉米50~8515~50灿米26~3174~69玉米2674马铃薯2179蜡质玉米199木薯1783小麦2872粳米178379一些淀粉中直链淀粉与支链淀粉的比例性质直链淀粉支链淀粉分子量糖苷键对老化的敏感性β-淀粉酶作用的产物葡糖淀粉酶作用的产物分子形状

610主要是α-D-(1，4)高麦芽糖D-葡萄糖主要为线型

7

810~（5

10）α-D-(1，4)，α-D-(1，6)低麦芽糖，β-极限糊精D-葡萄糖灌木型80直链淀粉和支链淀粉的性质771.淀粉的化学结构

直链淀粉Amylose由α-D-吡喃葡萄糖残基以

-1,4糖苷键连接而成的线性聚合物。相对分子质量约为106左右；聚合度约为100-6,000之间，一般为几百。分子内的氢键作用成右手螺旋状，每个环含有6个葡萄糖残基。78

支链淀粉Amylopectin支链淀粉是一种高度分支的大分子；葡萄糖通过

-1,4糖苷键连接构成

主链，支链通过

-1,6糖苷键与主链连接，分子量很大，107~

（5

108），

DP

6,000以上。812.

淀粉的糊化

（1）淀粉粒的特性

淀粉在植物细胞内以颗粒状态存在，故称淀粉粒。

形状：圆形、椭圆形、多角形等。

大小：0.001~0.15毫米之间，马铃薯淀粉粒最大，谷物淀粉粒最小。

晶体结构：用偏振光显微镜观察及X-射线研究，能产生双折射及

X衍射现象。

淀粉颗粒具有结晶区与无定形区交替层的结构，结晶区主要

为支链淀粉，无定形区主要为直链淀粉

D,

甘薯淀粉（平均粒径：0.017mm）。

C,

普通玉米淀粉（平均粒径：0.013mm）；

82A,

绿豆淀粉（平均粒径：0.016mm）；B,马铃薯淀粉（平均粒径：0.049mm）；小麦淀粉颗粒8384

（2）淀粉的糊化

淀粉粒在适当温度下，在水中溶胀，分裂，形成均匀的糊状溶液，双折射和结晶结构也完全消失的过程称为糊化。其本质是淀粉微观结构从有序转变成无序。

糊化温度：

指双折射消失时的温度。糊化温度不是一个点，而是一段温度范围。

几种粮食淀粉的糊化温度（℃

）淀粉来源

大米

小麦

玉米

马铃薯

糊化温度53.7～58.7～61.2

50～60～67.5

50～55～62.553.7～58.7～61.285

淀粉糊化分为三个阶段

第一阶段：水温未达到糊化温度时，水分只是由淀粉粒的孔隙进入粒

内，与许多无定形部分的极性基相结合，或简单的吸附，此时若取出脱水，

淀粉粒仍可以恢复。

第二阶段：加热至糊化温度，这时大量的水渗入到淀粉粒内，粘度发生变化，淀粉糊的粘度与温度曲线（下图）。此阶段水分子进入微晶束结构，淀粉原有的排列取向被破坏，并随着温度的升高，粘度增加。

第三阶段：使膨胀的淀粉粒继续分离支解。

当在95℃恒定一段时间后，则粘度急剧下降。淀粉糊冷却时，一些淀粉分子重新缔合形成不可逆凝胶。86淀粉糊化的微观过程87(3)、影响淀粉糊化的因素

①水分活度：Aw提高，糊化程度提高；

②淀粉结构：直链淀粉比支链淀粉难糊化

③盐：高浓度的糖和盐，使淀粉糊化受到抑制；

④脂类：脂类可与淀粉形成包合物，从而抑制淀粉糊化；

⑤pH值：pH<4时，不利于糊化；

pH在4～7时，不影响

⑥淀粉酶：淀粉酶的存在有利于糊化老化：α-淀粉溶液经缓慢冷却或淀粉凝胶经长期放置，会变为不透明甚至产生沉淀的现象。

实质：是糊化的后的分子又自动排列成序，形成高度致密的结晶化的不溶解性分子粉末。

糊化淀粉老化淀粉糊化的逆过程

比生淀粉的晶化程度低

3、淀粉的老化稀淀粉溶液冷却后，线性分子重新排列并通过氢键形成不溶性沉淀。

一般直链淀粉易老化，直链淀粉愈多，老化愈快；支链淀粉老化需要很长时间。

3、淀粉的老化89影响淀粉老化的因素

结构温度水分无机盐pH值直链淀粉比支链淀粉易老化；聚合度n100-200的直链淀粉易老化；2~4℃易老化，>60

℃或<-

20℃

，不易发生老化；含水量30~60%，易老化；<10%或过高均不易老化。

离子阻碍淀粉分子定向取向的作用pH值5～7时，老化速度快

冷冻速度缓冻加重老化，速冻降低老化程度

共存物的影响脂类和乳化剂可抗老化多糖（果胶例外）、蛋白质等亲水大分子，可与淀粉竞争水分子及干扰淀粉分子平行靠拢，从而起到抗老化作用。文献文献

90

4．淀粉的水解

淀粉中糖苷键在酸及酶的催化下可发生不同程度的随机水解。淀粉分子用酸进行轻度水解，只有少数的糖苷被水解，这个过程即为变稀，也称为酸改性或变稀淀粉。

商业上采用玉米淀粉为原料，应用α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶水解作用制成不同类型的糖浆。如生产高果糖玉米糖浆。

淀粉转化为D-葡萄糖的程度（即淀粉糖化值）可用淀粉水解为葡萄糖当量（Dextrose

equivalency,

DE）来衡量，其定义是还原糖（按葡萄糖计）在玉米糖浆中所占的百分数（按干物质计）。DE与聚合度DP的关系式如下：100

DPDE

通常将DE＜20的水解产品称为麦芽糊精，DE为20～60的叫做玉米糖浆。a水解度较大的产品b水解度较小的产品水解度较大的产品水解度较小的产品甜味粘稠性可发酵性阻止冰晶生长吸湿性和保湿性形成质地褐变反应降低冰点泡沫稳定性风味增强剂抑制糖结晶91淀粉水解产品的功能性质注：

a

高DE糖浆；b

低DE糖浆和麦芽糖浆5、淀粉的改性种类酸改性淀粉预糊化淀粉醚化淀粉交联淀粉磷酸化淀粉乙酰化淀粉

天然淀粉经适当的化学处理、物理处理或酶处理，使某些加工性能得到改善，以适应特定的需要，这种淀粉被称为改性淀粉或变性淀粉。92

5．淀粉改性

（1）

低粘度变性淀粉

低于糊化温度时的酸水解，在淀粉粒的无定形区发生，剩下较完整的结晶区。淀粉经酸处理后，生成在冷水中不易溶解而易溶于沸水的产品。这种产品称为低粘度变性淀粉或酸变性淀粉。其热糊黏度、特性黏度和凝胶强度均有所降低，而糊化温度提高，不易发生老化，可用于增稠和制成膜

（2）

预糊化淀粉

淀粉悬浮液在高于糊化温度下加热，快速干燥脱水后，即得到可溶

于冷水和能发生胶凝的淀粉产品。预糊化淀粉冷水可溶，省去了食品蒸

煮的步骤，且原料丰富，价格低，比其他食品添加剂经济，故常用于方

便食品中。93（3）

淀粉醚化

淀粉含有大量的羟基，如少量的羟基被酯化、醚化或氧化，则淀粉的性质

将发生相当大的变化，从而扩