5天然水体中的氧化还原平衡

马双忱天然水体的氧化还原平衡1地球各圈层都是富氧的，地球外表众多物质，如矿石、木材、有机物、金属及水体中各种溶解物都有通过风化、燃烧、酶促反响等过程而被氧化的倾向。同时还有一个极为重要的与之相反的物质复原过程，这就是光合作用。由于这两方面作用过程，组成了自然界的根本氧化复原循环。本节中列举的许多例证也都说明，在天然水体中也无时不刻地发生着氧化复原反响〔Redoxreaction〕。Redox对水环境中污染物的迁移转化具有重要意义。2目录氧化复原反响和平衡水体中氧化复原反响的类型复合的氧化复原体系天然水中pE的极限天然水体的pE值氧化复原平衡图示法天然水中氧化复原反响的判断3氧化复原反响和平衡从本质意义说，氧化复原反响涉及均一相中电子迁移过程。其反响物中变价元素的价态发生了变化。经此变化后，物质的环境化学行为有异于原反响物，常表现为溶解度、络合物形成能力、酸碱反响性等方面的差异。由此打破体系原有化学平衡，并进一步引起通常发生在变价产物与水〔或H+、OH-〕之间的反响，从而形成更新的产物。4从热力学角度看，体系的氧化复原平衡有两方面的含义：其一，表示体系中电子给予体和受体间处于相对平衡状态，电子势位发生无限小变化时，随即发生可逆性的电子迁移；其二，包含在系统中的所有氧化复原电对的电极电位都相等。应该指出，发生在天然水体中的氧化复原反响是存在着动力学阻碍的，其反响速度比酸碱反响慢得多，只是在有适当催化剂〔包括生物催化剂〕存在下，才能促使反响加快。尽管多数氧化复原体系都偏离平衡状态，但对水体中各氧化复原体系平衡的研究仍是我们研究这类过程的出发点，有助于我们更好理解水体中各种化学物质分布和迁移的进程。这种平衡体系的设想，对于用一般方法去认识污染物在水体中发生化学变化的趋向会有很大帮助，通过平衡计算，可以提供体系必然开展趋向的边界条件。5氧化复原反响关系到氧化剂和复原剂两方。在发生电子迁移的过程中，总是复原剂失去电子，氧化剂获取电子。要完成这个反响过程，两方缺一不可。例如以下反响中NH4+＋2O2→NO3-＋H2O＋2H+NH4+中的N〔价态为-3〕因失去电子而被氧化转为NO3--N〔价态为+5〕，O2因获得电子而被复原至〔-2〕价态，并进一步与H+结合成水分子。由于水溶液中不存在自由电子，所以在反响表达式中没有出现电子。6水体中氧化复原反响普遍存在，对污染物的迁移、转化和降解起着非常重要的作用。具体表现为：〔1〕有机污染物进入水体后即可被生物作用而发生降解，同时引起水体中溶解氧的降低，从而威胁水生生物体的生存，这种生物降解过程实际就是一种有机物氧化过程。进入水体的有机氮化合物在有氧条件下进行生物氧化，逐步降解、转化为无机的NH4+、NO2-、NO3-等形态，经过实际测定的这几种形态的含量都可以作为水质指标，它们分别代表有机氮转化为无机物的各个不同阶段—氨化阶段和亚硝化阶段、硝化阶段。7〔2〕对于有多种氧化态的变价金属，它们在水体中发生氧化复原反响关系到这些金属化合物的溶解和沉积。例如铬和钒，在高度氧化条件下，高价铬酸盐和钒酸盐易溶于水；但在复原性水体中，却倾向于生成难溶的低价金属盐。对于铁和锰的不同价态化合物，正好有与铬和钒相反的情况。〔3〕氧化复原平衡还关系到水层上下断面中某些化学物质的化学形态的差异。例如在湖的外表，碳、氮、硫、铁等常在富氧条件下分别呈HCO3-〔或CO2)、NO3-、SO42-、Fe〔OH〕3〔悬浮颗粒〕等形态；在湖底的水中它们又往往在缺氧条件下呈CH4、NH4+、SO32-〔或H2S)、Fe2+等形态。这种情况对水生生物的栖息、生存有很大意义。8水体中氧化复原反响的类型水体中氧化复原反响约可分为：①化学氧化复原反响；②生物氧化复原反响；③光化学氧化复原反响。9化学氧化复原反响这类反响的最简单表示式如下：氧化剂＋复原剂→产物(Ox)

(Red)天然水体中常见的氧化剂有：O2、NO3-、NO2-、Fe3+、SO42-、S、CO2、HCO3-〔氧化能力依次递减〕，此外还有浓度甚低的H2O2、O3及自由基HO·、HO2·等，它们大多是水中光化学反响的产物。天然水体中常见的复原剂有：有机物、H2S、S、FeS、NH3、NO2-〔复原能力依次递减〕10生物氧化复原反响就化学本质来说，光合作用、化能合成作用和呼吸作用都是生物氧化复原反响过程。化能自养细菌使无机物质氧化而获得能量，再利用所得能量将二氧化碳复原而得到能用于组建本身细胞组织的有机物。异养细菌那么靠摄取水体中有机物并通过氧化有机物即呼吸作用而到达同样目的。由于水体中有机污染物在呼吸作用过程中被降解，所以这种过程对水质能产生很大的影响。11细菌的呼吸过程由细菌细胞内部的各种氧化复原酶和一系列辅酶加以催化完成，被细菌所摄取的有机物质经降解的后期产物是生成各种有机酸。在有氧条件下进一步直到达无机化，其最终产物是CO2、H2O及NO3-、SO42-等。在缺氧条件下那么进行反硝化、反硫化、甲烷发酵、酸性发酵等各种过程，其最终产物除CO2和H2O外，还有NH3、H2S、CH4、有机酸、醇等。在水体溶解氧充分的条件下，总是优先进行以O2为电子受体的有氧呼吸，这时无机的或有机的电子给予体被氧化。只是在O2缺乏的情况下，才依次利用较弱的电子受体，它们是NO3-、Fe〔Ⅲ〕、Mn〔Ⅳ〕、SO42-、CO2等。12在天然水体环境条件下，通过微生物〔细菌、真菌〕催化作用，引起各种无机化合物的生物氧化复原反响也是经常大量发生。许多含变价元素〔Hg、As、Fe、Mn、Sb、Te、N、S等〕的化合物由此发生价态、毒性、环境迁移能力等方面相应变化。例如河水中酵母菌有将HgCl2转为元素汞的能力。在此起作用的是辅酶Ⅰ〔或辅酶Ⅱ〕的复原形：Hg2++NADH＋H+Hg0＋2H+＋NAD+(辅酶Ⅱ〕的氧化形)生成元素态汞以其高挥发性逸出系统，并使反响平衡向右移动。在沉积物或土壤溶液中，上述反响的逆向过程也是可能发生的。13在水中微生物参与下，可能发生As〔Ⅲ〕和As〔Ⅴ〕两种价态间的转换反响。例如发生在土壤溶液中的反响为：反响在好氧条件下发生，且使毒性较大的亚砷酸盐转为低毒的砷酸盐产物。相反的复原反响过程可在厌氧条件下发生。

14Fe〔Ⅱ〕在细菌作用下被催化氧化为Fe〔Ⅲ〕的反响如下，反响中释出能量可被细菌用于新陈代谢之需。4FeCO3〔s〕＋O2〔g〕＋6H2O→4Fe〔OH〕3〔s〕＋4CO2〔g〕此外，在欠氧条件下发生的生物反硫化作用可在淤泥、沼泽、排水池中进行。由此引起硫酸盐转化为H2S气体的反响，从而产生Cu、Pb、Zn、Ag等金属的硫化物沉淀，以至减弱了这些金属在所在环境介质中的迁移能力。15光化学氧化复原反响光化学氧化复原反响的最简单表示式如下〔以AY表示反响物分子〕16以上反响包含两个步骤，第一步是光分解反响，第二步是氧化复原反响。迄今所作有关光化学氧化作用的研究工作大多集中在水系中有机物〔特别是卤代化合物〕受光照分解并进而与自由基作用后被氧化的机理和动力学方面内容。对于含高价态元素的无机物或诸如Fe〔Ⅲ〕-腐植质之类络合物在水系中被光化学复原的工作也尚在研究之中。17能斯特〔Nernst)方程及其电子活度表达式作为半反响平衡状态表征参数的电极电位E，可用能斯特方程表示：式中，E——平衡电极电位；E0——电极体系的标准电位；R——气体常数〔8.314J/K·mol〕；T——热力学温度；n——电极反响中参加反响的电子数；F——法拉第常数〔96487库仑〕；——表示参与反响的所有氧化形态物质浓度的乘积与复原形态物质浓度的乘积之比，而且浓度的方次等于它们在电极反响方程中的系数。氧化形+ne复原形18E=Eθ+lg=Eθ+lg

将自然对数换算为常用对数，能斯特方程也可写成：〔25℃条件下〕E是指定浓度下的电极电位；Eθ是标准电极电位。E，氧化形的氧化能力越强；E，复原形的复原能力越强；在酸碱反响中，酸和碱是用质子给予体和质子接受体来解释，为此引入pH.在氧化复原反响中，复原剂和氧化剂可以定义为电子给予体和电子接受体,为此引入PƐ.19从电化学的含义来看，水体电位pE是电子活度的负对数，即：pE=-lg[e-]

下面来看一下电子活度的热力学定义：2H+(aq)+2eH2(g)当单位活度的H+(aq)同一个大气压的H2(g)处于平衡时，介质中的电子活度规定为1,此时的水体电位pE0=0。如果电子活度增加10倍〔正如[H+](aq)活度为0.100与活度为1.00atmH2平衡时的情况〕，那么电子活度将为10，并且pE=-1.0。20用pE代替E并以此表示水体中氧化复原系统的平衡状态有其优越之处：①引用电子活度概念可使氧化复原平衡具有更明确的电化学含义；虽然在典型的化学体系不存在自由电子(自由电子存在的时间为微秒以下)，但pE值提供了一个测定溶液的氧化性或复原性的方法，或用来定量表示某元素的氧化态或复原态稳不稳定的问题。这说明，虽然自由电子实际上是不存在的，但从理论上考虑，引入电子活度还是有意义的。②一个天然水体系统其电子活度可在20多个数量级范围内变化，使用pE参数可简化数字计算。这与用pH来表示水体的酸碱性是一样的。21pE是平衡状态下〔假想〕的电子活度，它衡量溶液接受或迁移电子的相对趋势，也即反映了电对得失电子的倾向，即：pE值越大，电子活度越低，氧化形物质相对浓度较大，体系有较强氧化性，容易从外界获取电子。pE值越小，电子活度越高，复原形物质相对浓度较大，体系有较强复原性，给出电子的倾向较强；

22Ox+neRed平衡常数K=

lgK=lg-nlg[e]

那么lgK=

lg

-lg[e]

令pE=-lg[e],pEθ=lgK〔pEθ与平衡常数的关系〕那么pEθ=pE-lg即pE=pEθ+

lg

pE表达的能斯特方程推导：上式即是能斯特方程的电子活度表达式。或称为用pE表达的能斯特方程。23与Nernst方程比较E=Eθ+lg

E=Eθ+

lg那么pE=E=

=16.92EpEθ=Eθ=

=16.92Eθ

24E0与反响平衡常数K及反响自由焓变△G0之间存在如下关系：△G0=-nE0F和

△G0=-RTlnK根据此二式，E0、△G0和K三者之一，就可计得其余二者的数值。在标准态〔25℃，且电对各组分的活度皆等于1〕下，各电对氧化复原能力的相对强弱可用E0或pE0值的大小表征。表2-12列举了环境水体中常见的氧化复原反响。表中H+活度为1.0×10-7mol/L,HCO3-活度为1.0×10-3mol/L,这样更接近实际。

25反应(w)+20.75+13.75+21.05+12.65-+8.5+14.15+7.5+14.90+6.15+15.14+5.82+9.88+2.88表2-12环境水体中常见的重要氧化复原反响的值〔在25℃〕26+6.94-0.06--1.67+3.99-3.01+6.03-3.30+5.57-3.50+4.13-3.75+2.89-4.11+2.87-4.13+4.68-4.65270.0-7.0-1.20-8.2028以E0和pE0确定各电对氧化复原能力相对强弱后，同一体系中两电对间的反响按如下箭头所示方向进行：强氧化剂＋强复原剂→弱氧化剂＋弱复原剂比方：2O2＋NH4+→NO3-＋H2O＋2H+。29复合的氧化复原体系自然环境是一个由水、土壤、大气、生物等环境要素构成的统一整体，也是一个由许多无机的和有机的氧化复原单一体系所复合的复杂体系。因此，在自然环境中氧化复原反响进行的方向和强度在很大程度上决定于整个复合体系的氧化复原电位。计算说明，复合体系的电位介于各个单体系的电位之间，而接近于含量较大的单体系的电位。如果某一单体系的数量较其他单体系大得多，那么复合体系的电位将几乎等于存在量多的单体系的电位值，这一含量较多的体系被称为“决定电位体系〞〔Determingpotentialsystem〕。对于自然环境这个复杂的体系而言，在一般情况下，氧体系是决定电位体系。在含有大量有机质的环境中，有机质体系可作为决定电位体系。30除氧体系与有机质体系外，铁、锰、硫等是自然环境中广泛分布的变价元素，在某些情况下，它们也可能成为决定电位的体系。至于微量的变价元素，如重金属铜、汞、钒、铬等，由于其含量甚微，对环境体系的氧化复原电位不起多大作用，相反地，正是整个环境的电位制约着它们在环境中的行为。

31如果两个单体系，

一为:Cu2++e-Cu+

pE0=5.82其中，[Cu2+]=10-3mol/L,[Cu+]=10-4mol/L,计算得出pE=4.82。

另一为:Fe3++e-Fe2+pE0=13.0

其中，[Fe3+]=10-3mol/L,[Fe2+]=10-1mol/L,计算得出pE=11.0。如果各取1升，构成一个混合体系，其pE可用下式算出，

pE混合=pE=pE0+lg(2-36)32鉴于混合后的体积稀释效应并假定Fe3+被Cu+复原，得:[Fe3+]==4.5×10-4mol/L〔三价铁被亚铜离子复原〕[Fe2+]==5.005×10-2mol/L〔二价铁由于复原反响有一局部生成〕代入式(2-36),得到pE体系，即pE混合的值为10.95。该值处在上面铜单体系电位4.82与铁单体系电位11.0之间，并同后者十分接近。说明混合体系的pE可由其中含量较高的单体系的电位〔决定电位〕来决定。33天然水中pE的极限水可被氧化2H2OO2＋4H+＋4e-〔1〕或被复原2H2O＋2e-H2＋2OH-〔2〕这两个反响决定了水中pE的极限。在氧化性的一边〔相对较正的pE值〕，pE值受水的氧化作用限制。氢气的放出限制复原性一边的pE值。因为这些反响包含氢离子和氢氧离子，所以是依赖pH的。34通常选作水的氧化极限的边界条件是1.00atm的氧压，水的复原极限的边界条件是1.0atm的氢压。这些边界条件使我们能导出联系水的稳定性边界和pH的方程式。就1电子写出方程式〔1〕的逆反响并使Po2=1.0atm,得：1/4O2+H++e=1/2H2O(pE0=20.75)pE=pE0+lg([H+])=20.75－pH〔2-34〕所以，该方程规定了水的氧化极限。在具体的pH值时，比方程〔2-34〕给出的pE值更正的pE值在与大气接触的水中不能平衡存在。35水复原极限的pE－pH关系由下面的推导得出：H+＋e-1/2H2PEo=0.00pE=pEo+lg[H+]pE=-pH(2-35)对于中性水〔pH=7.00〕,把pH代入方程式〔2-34〕和(2-35)得水的pE范围是-7.00~13.75。水的稳定性的pE－pH边界在pE－pH图中多用虚线表示。不存在适当催化剂时，水的分解是很慢的。因此，水可有比复原极限更负的暂时不平衡的pE值或者比氧化极限更正的暂时不平衡的pE值。关于后者的例子是氯的水溶液。36天然水体的pE值

37一个明显有意义的pE值是与大气成热力学平衡的天然水的pE值。在这些条件下的水中，Po2=0.21atm,[H+]=1.00×10-7M。代入到方程式〔1〕中得：pE=20.75+lg(0.21×1.00×10－7)pE=13.5838根据该计算，可以预期，同大气成平衡的水具有大约+13的pE值，就是一种含氧水。可是，在一种无氧水中可能遇到什么样的pE值呢？作为例子，我们考虑微生物产生甲烷和二氧化碳的无氧水。假设PCO2=PCH4,pH=7.00。有关反响是:其Nernst方程是:pE=pEo+lg=2.87+lg[H+]=-4.13

pEo=+2.87

39该pE值并未超过pH为7.00时水的复原极限〔pE=-7.00〕。计算pE值为-4.13的天然水中的氧气分压是有趣的。代入方程式〔2-34〕中得：-4.13=20.75+lg(P×1.00×10-7)由此可得氧气压力为3.0×10-72atm。这个难以置信的低氧气压值意味着，在这些条件下没有到达氧气分压的平衡。由上面的计算可以看到：天然水的pE与天然水的决定电位体系的物质含量有关，表层水呈氧化性环境，深层水呈复原性环境；天然水的