相变材料的研究与发展

相变材料的研究与发展

在80年代能源危机的影响下，独立储热（tgs）理论和应用技术的基础研究迅速增加。材料科学,太阳能,航天技术,工程热物理,建筑物空调采暖通风及工业废热利用等领域的相互渗透与迅猛发展,为相变储热研究和应用创造了条件。相变储热技术可以解决能量供给在时间和空间上失衡的矛盾,是提高能源利用效率和保护环境的重要技术。相变储能是利用材料在相变时吸热或放热来储能或释能的,因此,它的核心和基础是相变储能材料,简称相变材料(PhaseChangeMaterials,即PCM)。相变储能或称潜热储能与显热和化学反应热储能相比,最大的优势是储热密度高、储放热过程近似等温。1相变材料的种类对于实际使用的相变材料必须满足的一些要求有:合适的相变温度;较大的相变潜热;合适的导热性能;在相变过程中不应发生熔析现象,以免导致相变介质化学成分的变化;必须在恒定的温度下熔化及固化,即必须是可逆相变;不发生过冷现象(或过冷很小),性能稳定;无毒,对人体无腐蚀;与容器材料相容,即不腐蚀容器;不易燃;较快的结晶速度和晶体生长速度;低蒸汽压;体积膨胀率较小;原材料易购,价格便宜。迄今为止,人们研究过的天然和合成的相变材料已超过4300多种。美国Dow化学公司对近两万种的相变材料进行了测试,发现只有1%的相变材料可以进一步研究。按材料相变时相态的变化方式,相变材料可分为:固-固相变材料、固-液相变材料、液-气相变材料、固-气相变材料四大类。虽然液-气和固-气转化时伴随的相变潜热远大于固-液和固-固转化时的相变热,但是由于液-气和固-气转化时有气体的产生,使其容积的变化非常大,故很难用于实际工程中。相变材料通常有多组分构成,包括主储能剂、相变温度(凝固点)调整剂、防过冷剂(成核剂)、促进剂、防相分离剂(当固、液共存时因密度差易发生相分离时使用)等。1.1典型固液体层压板1.1.1结晶水合材料无机相变材料种类繁多,主要包括有结晶水合盐、熔融盐、金属及其合金和氟化物等。结晶水合盐提供了熔点从几摄氏度到一百多摄氏度的可供选择的相变材料。该类相变材料是中低温相变材料中重要的一类,用得较多的是碱金属和碱土金属的卤化盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐等的水合物。这类材料的优点是价格便宜、体积蓄热密度大、熔解热大、导热系数较有机相变材料大、一般呈中性。其缺点是过冷度大、易产生相分离和老化变质等不利影响,解决的办法有加成核剂和增稠剂等。表1列出了几种典型的结晶水合盐。金属及其合金作为相变材料使用是在上世纪70年代后期由美国的Birchenall提出来的。该类相变材料的优点是相变潜热大、导热系数高、储能密度大、体积变化小、几乎无过冷和价格合适等。但是难以找到合适的容器盛装,这一缺点大大束缚了它们在实际中的应用。氟化物主要是某些碱及碱土金属氟化物和其它金属的难溶氟化物,是非含水盐。它们具有很高的熔点及很大的潜热,属高温储热材料。高温熔化盐类主要是氟化盐、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐等物质。1.1.2聚合物材料的使用有机相变材料常用的有:高级脂肪烃类、脂肪酸或其酯或盐类、醇类、芳香烃类、芳香酮类、酰胺类、氟利昂类和多羟基碳酸类等,另外高分子类有:聚烯烃类、聚多元醇类、聚烯醇类、聚烯酸类、聚酰胺类以及其它的一些高分子。尿素、CnH2n+2、CnH2nO2、C10H8、CFC、PE、PEG、PMA、PA等都是其中的典型材料。目前使用最多的是石蜡,石蜡由直链烷烃混合而成,随着链的增加,熔点和熔解热增加,它的熔点为-12～75.9℃,熔解热为150～250J/g。有机相变材料的优点是固体成型好、不易发生相分离及过冷现象、腐蚀性较小、性能较稳定。其缺点是导热系数小、密度小、易挥发、易老化和相变时体积变化大等。为了解决导热系数小的问题,可以加入铝粉、铜粉等导热系数高的金属粉末。1.2共熔“合金”的组成由于固-固相变材料潜热小和相变温度高,因此没有固-液相变材料应用广泛。固-固相变材料是通过材料晶型的转换来储能与释能,在其相变过程中具有体积变化小、无泄漏、无腐蚀和使用寿命长等优点。近年来研究较多的主要有三类:多元醇类、高分子类和无机盐类。多元醇类主要有季戊四醇、三羟甲基乙烷、2,2-二羟甲基丙醇、新戊二醇等。多元醇的相变热与该多元醇每一分子中所含的羟基数目有关,每一分子中所含羟基数越多,则固-固相变焓越大。为了降低相变温度,可以将两或三种多元醇按不同比例混合,形成共熔“合金”。高分子类主要是一些高分子交联树脂,如联聚烯烃类、交联聚缩醛类和一些接枝共聚物。使用较多的是具有较高结晶度的高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯等,它们的特点是易加工成型、导热率高、熔解热较高。无机盐类的代表性物质有:层状钙钛矿、Li2SO4、KHF2、NH4SCN等。它们通常相变温度较高,适合于高温范围内的储能与控温,不适宜常温使用,并且价格较贵,因此在实际中使用较少。2相变材料研究根据前面介绍的各类相变材料的研究状况和各自的特点,可以看出相变材料的发展方向主要有:选取安全、可靠的封装容器和载体基质;研究防止过冷和相分离的新方法;改善相变材料的导热性能和相变速率;掌握相变材料之间的复合原则,以弥补各自的不足;随着纳米技术的发展,制备出新型、高效的纳米复合储能材料;开发出多功能相变材料,如导电相变材料、形状记忆相变材料等。其中的核心问题就是研制出性能优良,价格合理,且能够长期稳定使用的相变材料。下面列举了几种正在开发研究的新型相变材料。2.1流体水混合系统由相变材料形成的功能热流体成为国际上热能存储领域的研究热点。这类材料是由相变材料微粒(微胶囊或微粒,尺寸为μm量级)和单相传热流体水混合构成的一种多相流体,其分类和应用见表2。与普通单相传热流体相比,由于微胶囊或微滴中相变材料固液相变过程中吸收或释放潜热,因此在其相变温度段,该类多相混合流体具有很大的表观比热容,用做热量或冷量输运介质可明显降低所需流量,大大减小输运功耗。且由于相变微粒对流体流动和传热的影响,可明显增大传热流体与流道壁面间的传热能力,是一种集增大热输运能力和强化传热功能于一身的新颖材料。2.2纳米网络安全材料有机-无机纳米复合储能材料是将有机相变储能材料与无机物进行纳米尺度上的复合,利用无机物具有高导热系数来提高有机相变储能材料的导热性能,利用纳米材料具有巨大比表面积和界面效应,使有机相变储能材料在发生相变时不会从无机物的三维纳米网络中析出。纳米复合相变储能材料制备方法有:溶胶-凝胶(Sol-Gel)法、聚合物网眼限域复合法和插层原位复合法等。张正国等人采用“液相插层法”将硬酯酸嵌入膨润土的纳米层间,制备出硬酯酸/膨润土复合相变储热材料,经500次连续循环储热/放热实验表明,该材料的结构与性能稳定性较好。2.3材料的一般情况定型相变蓄能材料由相变材料和支撑材料组成,在发生相变时定形相变材料能够保持一定的形状,且不会有相变材料泄漏。无机盐/陶瓷基新型复合相变蓄能材料既具备了显热蓄热材料和潜热蓄热材料的长处,又克服了两者的不足,具有能快速放热和快速吸热、蓄热量大、直接换热、定形等特性。3非晶态材料的应用相变材料的应用主要在三个方面:一是开发新能源;二是提高能源利用率;三是控温系统。3.1相变储能装置太阳能是巨大的能源宝库,是解决当前能源危机和环境污染的理想能源,但是到达地球表面的太阳辐射能量密度偏低,且受到地理、季节、昼夜及天气变化等因素的制约,表现出稀薄性、间断性和不稳定性等特点。为了保证供热或供电装置的稳定不间断的运行,需要利用到相变储能装置,在能量富裕时储能,在能量不足时释能。美国的管道系统公司PipeSystemsInc.应用CaCl2·6H2O作为相变材料制成储热管,用来储存太阳能和回收工业中的余热。美国的太阳能公司(SolarInc.)利用Na2SO4·10H2O作相变材料来有效地储存太阳能。3.2余热利用与储热在冶金、玻璃、水泥、陶瓷等部门都有大量的各式高温窑炉,它们的能耗非常之大,但热效率通常低于30%,节能的重点是回收烟气余热(热损失达50%以上)。传统的做法是利用耐火材料的显热熔变化来储热,这种储热设备的体积大、储热效果不明显。如果改用相变储热系统,则储热设备体积可减小30%～50%,同时可节能15%～45%[15～26],还可以起到稳定运行的作用。3.3峰期释热/冷我国电力负荷谷峰明显,其比值约为0.4～0.6,这使发电系统效率下降。相变储能技术是利用电力负荷谷期廉价的电力蓄热/冷,在电力负荷峰期释热/冷,是促进谷期电力消费和调峰的可行方式。全国管网供热系统(不包括热电站)热能利用效率仅30%左右,而且工业锅炉污染严重,但全国应用燃煤锅炉采暖的比例还相当高,黑龙江省甚至高达90%。因此,不论是净化环境,还是从能源利用率来说,利用相变储能技术使用谷期电力蓄能供热是可行的。现已开发有大量的相变材料用于蓄冷空调系统和热电联产装置中,从实际使用效果来看,可有效解决电网高峰负荷紧缺状况。3.4微气候调节纺织品相变材料在调温纺织品中的应用研究始于20世纪80年代,美国国家航天航空局为了保护宇航员和珍贵设备,使其免受外界太空温度急剧变化的影响,研制了具有温度调节功能的纺织品。把相变材料掺入纺织品后,利用相变材料可控温的特点,当外界环境升高温度时吸热,当外界环境温度降低时放热,从而降低外部环境对人体的影响,为我们提供一个安稳、舒适的微气候环境。天津工业大学张兴祥研究员领导的研究小组研制的熔纺纤维中相变材料微胶囊含量达到了20Wt%,经测试在38℃的气温下保持内部温度低于30℃达2.5h,目前已试用于我军新型飞行服和通风服等。3.5花板、墙体、外墙和地板随着大家节能意识的增强,人们纷纷把目光投向了建筑节能领域,并开发出各式各类的相变材料用于混凝土、砂浆、天花板、墙体、窗户和地板中。利用相变储能建筑材料可有效利用太阳能来蓄热或电力负荷低谷时期的电力来蓄热或蓄冷,使建筑物室内和室外之间的热流波动幅度减弱、作用时间被延迟,从而降低室内的温度波动,提高舒适度,以及节约能耗。据AthienitisA.K.等报道,利用浸入了