膜蒸馏技术的研究现状

膜蒸馏技术的研究现状

膜蒸发是膜技术与蒸馏过程相结合的分离过程，侧与热处理溶液直接接触（称为热侧），另一侧与直接或间接冷溶液（称为冷侧）直接或间接接触（称为热侧）。在热侧溶液中，易蒸发的组分通过膜进入冷侧，并通过膜将其粉碎成液体。其他成分被分散的膜阻挡在热侧，以分离或提取混合。1986年5月，意大利、荷兰、日本、德国、澳大利亚和其他国家的膜蒸馏专家在罗马召开了膜蒸馏专题讨论。会议决定了膜蒸馏过程的技术概念，并由smoldos和phone在膜缩合的特殊概念中写下了膜蒸馏的概念。会议证实，膜蒸馏水过程应不同于其他膜过程：（1）使用的膜是微孔膜；（2）膜不能用液体湿润。（3）膜孔中没有毛细管冷水。（4）只有蒸汽才能通过膜孔传递。（5）使用的膜不能改变处理液体中所有组分的气位平衡。（6）至少有一个截面可以处理的液体。（7）对于每个组件的膜过程，膜过程的动力是组件在气中的分离和差异。20世纪60年代，膜蒸发技术在国际上进行了系统的研究，但由于技术条件的限制，膜蒸馏的效率不高。在接下来的几年里，一些发明开始了该技术的应用，但由于技术条件的限制，膜蒸发的效率低下。20世纪80年代初，由于高密度材料和膜技术的快速发展，膜蒸发显示出其自身的潜力。20多年来，对这种新型膜分离过程的研究从未停止过。没有关于大规模工业生产应用的报道，但在传输、加热机制和应用方面的研究取得了很大进步。一些与膜蒸发相关的膜过程也引起了人们的注意。1膜蒸发技术的概论1.1膜蒸馏agmd根据膜下游侧冷凝方式的不同,膜蒸馏可分为直接接触式、空气隙式、气扫式和真空膜蒸馏4种形式:(1)直接接触膜蒸馏(DCMD)DCMD结构简单,通量较大,膜的两侧分别与热的水溶液及冷却水直接接触.这种形式膜蒸馏的缺点是大量热量从热侧直接进入冷侧,热效率低,在运行时,除膜组件外,还需有回收热量的装置.(2)空气隙式膜蒸馏(AGMD)AGMD透过侧不直接与冷溶液相接触,而保持一定的间隙,透过蒸汽在冷却的固体表面(即冷凝壁,如金属板)上进行冷凝,降低透过侧的压力,其传质推动力大小与直接接触膜蒸馏相当,均为水的饱和蒸汽压.其热效率高,冷凝产品可以准确计量,特别适合于实验室研究使用.其缺点是通量低,结构复杂,且不适用于中空纤维膜,限制了其商业推广.(3)吹扫气膜蒸馏(SGMD)与吹扫渗透汽化一样,SGMD用载气吹扫膜的透过侧,以带走透过的蒸汽,其传质推动力除了蒸汽的饱和蒸汽压外,还有由于载气的吹扫而形成的负压,因此传质推动力比直接接触膜蒸馏和空气隙式膜蒸馏大.(4)真空膜蒸馏(VMD)VMD透过侧用真空泵抽真空,以造成膜两侧更大的蒸汽压差,挥发组份从冷侧引出后冷凝,是恒温的膜过程,目前主要用于去除溶液中的易挥发组份.这种膜蒸馏的热传导损失可以忽略,因而可用来测定温度边界层的传热效率.但这种方式的膜蒸馏两侧的料液压差大,为防止料液进入膜孔,需采用较小孔径的膜.真空膜蒸馏比其他膜蒸馏过程具有更大的传质通量,所以近几年来受到比较大的关注.1.2导热系数的选取膜的疏水性和微孔性是膜蒸馏用膜的选择关键.而足够的机械强度、高热稳定性、高化学稳定性以及较低的导热系数也是MD用膜材料所必需的.通常认为孔隙率为60%~80%,平均孔径为0.1~0.5μm的膜最适合于膜蒸馏.目前,常用的膜蒸馏用膜主要有聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)和聚偏氟乙烯(PVDF)等,且一般都是用于微滤过程的商品膜,而尚未开发出专为膜蒸馏过程研制的膜.1.3膜蒸发技术的优缺点1.3.1膜蒸馏过程的效率膜蒸馏的操作压力低于传统的压力驱动膜分离过程,且对膜与原料液之间的相互作用和机械性能要求不高.(l)与常规蒸馏相比膜蒸馏的优点包括:(1)在膜蒸馏过程中蒸发区和冷凝区十分靠近,实际上只是膜的厚度,蒸馏液却不会被料液污染,所以膜蒸馏与常规蒸馏相比具有较高的蒸馏效率,并且蒸馏液更为纯净;(2)在膜蒸馏过程中,由于液体直接与膜接触,最大限度地消除了不可冷凝气体的干扰,无需复杂的蒸馏设备,如真空系统、耐压容器等;(3)蒸馏过程的效率与料液的蒸发面积直接相关,在膜蒸馏过程中很容易在有限的空间中增加膜面积,即增加蒸发面积,提高蒸馏效率;(4)在该过程中无需把溶液加热到沸点,只要膜两侧维持适当的温差,该过程就可以进行,有可能利用太阳能、地热、温泉、工厂的余热和温热的工业废水等廉价能源.(2)与其他膜过程相比膜蒸馏的优点包括:(1)膜蒸馏过程是在常压下进行,设备简单、操作方便,在技术力量较薄弱的地区也有实现的可能.(2)在非挥发性溶质水溶液的膜蒸馏过程中,因为只有水蒸汽能透过膜孔,所以蒸馏液十分纯净,对离子、大分子、胶体、细胞及其他非挥发性物质能达到100%的截留,可望成为大规模、低成本制备超纯水的有效手段.(3)该过程可以处理极高浓度的水溶液,如果溶质是容易结晶的物质,可以把溶液浓缩到过饱和状态而出现膜蒸馏结晶现象,是目前唯一能从溶液中直接分离出结晶产物的膜过程.(4)膜蒸馏组件很容易设计成潜热回收形式,并具有以高效的小型组件构成大规模生产体系的灵活性.1.3.2膜蒸馏和其他膜蒸馏的比较,其符合解决三通过目前对膜蒸馏过程的研究发现,这一技术尚存在以下缺点:(1)膜成本高、蒸馏通量小;(2)由于温度极化和浓度极化的影响,运行状态不稳定;(3)膜蒸馏是一个有相变的膜过程,热量主要通过热传导的形式传递因而效率较低(一般只有30%左右),所以在组件的设计上必须考虑到潜热的回收,以尽可能减少热能的损耗.与其他膜过程相比,膜蒸馏在有廉价能源可利用的情况下才更有实用意义;(4)膜蒸馏采用疏水微孔膜,与亲水膜相比在膜材料和制备工艺的选择方面局限性较大.2膜蒸发过程研究2.1膜孔径对比膜蒸馏中气态分子通过多孔介质的3种机理,即Knudsen扩散、分子扩散和Poiseuille流动.根据气体分子运动的平均自由程(λ)和膜孔径(dp)的对比,当λ垲dp时,气体分子间碰撞对传质产生重要影响,传质可用Poiseuille流动描述;当λ垌dp时,气体分子与孔壁碰撞对传质产生重要影响,传质可用Knudsen扩散来描述.但是,由于存在孔径分布、温度极化、浓度极化等因素的影响,传质过程不能用单一的机理来描述,一般研究中采用下列两种模型.2.1.1温度对膜蒸馏过程的影响由Schofield等提出的介于Knudsen和Poiseuille之间的过渡模型对渗透系数随温度的变化进行了量化;同时强调,如果出现渗透系数随温度升高而明显升高的现象,则Poiseuille流动可能在跨膜传质中起着很重要的作用,因为纯Poiseuille流动对应的渗透系数将会随温度的升高呈指数规律上升.这一理论在一定程度上对膜蒸馏过程进行了较好的描述,但该模型中仍然存在大量经验参数,需要通过实验才可以确定,缺乏预测性和通用性,而且未考虑水溶液的浓度极化问题.为了弥补这一不足,研究人员提出下述新型的膜蒸馏模型.2.1.2膜蒸馏过程的数学模型1991年,清华大学余立新等在上述工作的基础上,对直接接触膜蒸馏的过程机理进行过深入研究,建立了较为完善的数学模型.该模型中,除了膜组件的传热系数需经实验给出外,不包含其它需经实验才能确定的参数,有较好的预测性和通用性.其所用数学模型是以早期提出的数学模型为基础进行修饰或改进的,如基于Schofield等提出的模型、基于经典的尘气(dusty-gas)模型、基于多组分气态扩散的Stefan-Maxwell数学模型.1997年,由美国德克萨斯大学Lawson等提出的介于Knudsen和分子扩散之间的过渡模型,在对渗透系数随温度的变化进行了量化的基础上把温度极化、浓度极化的因素考虑在内,并采用基于Stefan-Maxwell数学模型和对数平均压差法代替算术平均差法的计算方法对膜蒸馏的通量进行了更为准确的计算.2.1.3跨膜传质模型2001年,北京化工大学与澳大利亚新南威尔士大学合作研究了基于Knudsen扩散、Poiseuille流动两参数的跨膜传质模型,即TPKPT模型,用这种模型参数计算膜在不同温度下的渗透系数,其值与实验值吻合较好,能比较好地描述膜蒸馏的跨膜传质过程,但只是对渗透系数有较好的计算.2003年,北京化工大学丁忠伟等又提出基于Knudsen-分子扩散-Poiseuille流动的三参数模型KMPT来预测膜蒸馏系数和通量,也得到较好的结果.2.2膜导热和蒸汽流之间的温度分布膜蒸馏过程中的热量传递主要是汽化潜热和跨膜热传导两部分.2003年,泰国国王Mongkut科技大学Phattaranawik等建立传热模型时将传热过程看作非等焓且膜内温度分布呈非线性的,通过模拟证明了假设蒸汽流等焓和膜内的温度呈线性分布的合理性.实验结果表明,在层流状态下传质对传热和边界层内传热系数的影响可以忽略,通过比较蒸汽流传热和膜导热分别在总热量中所占的比重,得出当料液温度低于50℃时膜导热比重高于蒸汽流传热比重,所以,为了减少膜导热引起的温差损失,需要较高的料温和导热性差的膜材料.2005年,西班牙马拉加大学Rodriguez-Maroto等针对直接接触式膜蒸馏组件给出了流道内的速度和温度分布曲线,将流道内的温度分布表示为由膜组件入口和出口处测得的温度的函数.通过对计算值和实验值的比较指出,当工作流体温度较高且做层流流动的情况下,用分别测得的组件进、出口处的温度来表示膜两侧的主体温度存在着较大的误差.2.3膜蒸馏过程的影响因素就膜蒸馏的工艺过程而言,截留率、通量和热利用率是膜蒸馏的主要性能参数.随着膜蒸馏工艺和用途的进一步开发,对其影响因素有了进一步的研究.2.3.1分离性能参数因为膜的疏水性,膜蒸馏的截留率一般都接近100%,但截留率与进料中溶质的浓度、膜两侧的温差和上游侧进料流速等有关.挥发性溶质水溶液的分离性能参数由分离因子α表示.1993年中国科学院长春应用化学研究所孔瑛等在研究甲酸—水共沸混合物的气隙膜蒸馏时,发现当进料液中甲酸的摩尔分数不超过0.7时,其水/甲酸分离因子α基本与甲酸摩尔分数无关,但当进料液中甲酸的摩尔分数超过0.7时,α随甲酸摩尔分数的增加而显著增加;水/甲酸分离因子α随膜两侧温差的增加有较小的降低,随上游侧进料流速的增大而增大,但增大的幅度随上游侧流速的增大而减小.2.3.2膜蒸馏过程真空度的影响膜蒸馏虽有很高的截留率但通量相对较小,其主要影响因素如下:(1)温度温度是影响通量的最主要因素.提高热侧溶液的温度或提高膜两侧的温差,均能使通量显著增加,但不成线性关系.2002年江苏工业学院王车礼等的浓盐水浓缩实验中发现随着进料液温度的提高,膜通量有增大的趋势,这是因为随着料液温度的提高,热侧饱和蒸气压也随着提高,增加了膜两侧的传质推动力.(2)水蒸汽压差通量随膜两侧水蒸汽压差的增加而增加,且呈线性关系.1997年清华大学刘茂林等在进行冷侧真空度对减压膜蒸馏的研究中发现,通量在真空度较低时较小,随着真空度的增加,通量增加,且冷侧的绝压比膜冷侧的饱和蒸汽压低时,渗透通量有剧增的趋势.(3)料液浓度浓度对非挥发性溶质水溶液和挥发性溶质水溶液有不同的影响,随浓度的增加,非挥发性溶质水溶液的通量降低而挥发性溶质水溶液的通量则增加,且浓溶液的膜蒸馏行为比稀溶液复杂,对水通量的影响也更大.2007年新疆大学匡琼芝等用减压膜蒸馏淡化罗布泊地下苦咸水发现,浓度对膜渗透通量的影响呈倒S形,浓度较低和当浓度超过某一值时,浓度对膜渗透通量影响都不是很大.(4)料液流速增加进料流量和冷却水流量均可使通量增加.2000年西班牙坎塔布利亚大学Urtiaga等利用减压膜蒸馏脱除水溶液中的CHCl3,对流速的影响进行了系统研究.结果表明,当流体处于层流区时,流速对CHCl3的脱除影响非常明显,而当流体处于絮流区时,流速对CHCl3的脱除影响已不太明显.(5)膜材料及结构参数膜材料及结构参数包括膜微孔直径、膜壁厚度、膜内径、孔隙率以及膜材料等.2003年浙江大学李建梅等的研究表明,具有较大微孔直径和较高孔隙率的聚乙烯膜在相同操作条件下具有较高的透过通量,而进行真空膜蒸馏过程比直接接触膜蒸馏过程的透过通量要大.2006年天津大学朱春英等建立了真空膜蒸馏过程的微观传热传质模型,并利用该模型对文献中的实验数据进行了模拟,进而对不同条件下膜的长度、厚度、内径以及曲折因子、传质系数进行了模拟计算,讨论了不同膜参数对膜透过通量的影响,为真空膜蒸馏过程中膜材料的选取及合理利用提供了一定的理论依据.2.3.3提高热性能的影响膜蒸馏是有相变需要消耗热能的过程,其热效率大小是决定膜蒸馏是否具有竞争力的一个重要因素膜孔径和孔隙率越大,水蒸汽在膜孔中的扩散系数就越大,膜的导热系数就越小.膜厚的改变会影响膜面温度,因而对蒸发效率有间接影响.总的来说,热效率和膜参数有很大关系,所以,可以从改善膜参数的角度来提高热效率.另外,一般情况下随温度的升高热效率提高.2.4提高膜蒸发能力和选择性措施2.4.1膜蒸馏和渗透蒸馏从膜蒸馏的传质机理分析,改变料液的流动状态,减小浓差极化和温差极化的措施都有利于提高膜蒸馏通量.2000年美国新泽西州技术学院Zhu等采用超声波技术将气隙式膜蒸馏和直接接触式膜蒸馏的通量提高25%和100%.2001年泰国国王Mongkut科技大学Phattaranawik等在料液的流道中放置隔离物,使通量提高31%~41%.2002年印度中央粮食技术研究所Narayan等采用超声波技术使不同体系的渗透蒸馏通量提高22%~205%.2.4.2蒸发液中alcl3的浓度对hcl分离效果的影响对于回收挥发性溶质的膜蒸馏过程,可以在料液中加入盐类降低水的蒸汽压,从而提高挥发组份的透过通量.2001年中南大学唐建军等在用减压膜蒸馏回收HCl的实验中发现,料液中AlCl3的存在有利于HCl的分离,可提高蒸馏液的HCl浓度及其通量,而且随着AlCl3浓度的增大,趋势更为明显.2.4.3超声激励对膜通量的影响在中空纤维膜组件的真空膜蒸馏操作中,操作方式对通量有明显影响.2002年法国国立科学应用实验室Wirth等通过实验证明,外进/内抽式操作更有工业生产的价值.2005年陆军航空兵学院单伟忠等以自来水为料液,研究了超声激励对膜通量的影响.研究结果表明:在相同的温差下,加超声比不加超声时的膜通量大.超声空化、声学流和膜面清洗是膜通量提高的主要机理.从受力角度来看,超声波在垂直于膜面的方向上传播,会产生高频交变声压,引起膜面振动,一方面能清洗膜面,防止了膜孔堵塞,另一方面振动还减弱了温度和浓度极化的影响.因此,超声激励会提高膜通量.2.4.4膜组件通量和通量膜组件结构的优化设计是确保膜过程高效运行的重要条件.2001年英国谢菲尔德大学Foster等设计的膜组件结构考虑到潜热的利用,并可在加压的条件下操作,据预测,膜组件在65℃、大气压下,通量可达到30kg/(m2·h),加压至2MPa,100℃操作,通量可达到85kg/(m2·h).2003年北京化工大学丁忠伟等对中空纤维膜组件设计提出的数学模型指出,中空纤维膜内径的多分散性和在壳体中装填的不均匀性都会引起流动的不良分布,从而使通量降低,而且后者的影响更严重.2.5膜蒸馏过程及膜污染状况膜蒸馏的实际运行中,膜的性能会随时间发生变化,浓差极化、温差极化、吸附、膜表面凝胶层的形成等原因会对料液侧的传递过程形成新的阻力,从而影响膜的通量,造成通量衰减.其中,膜孔润湿是膜蒸馏过程中最严重的膜污染.2002年波兰Szczecin大学Gryta在膜污染方面做了大量的工作:膜污染往往发生在溶质浓度较高的长期运转过程中,如在浓缩生产肝素产生的含盐废水时,通量因污染而衰减,将废水煮沸后进行超滤预处理,污染情况会得到缓解.2002年台湾国立成功大学Hsu等将相同浓度的海水和NaCl水溶液进行膜蒸馏脱盐的对比实验发现,海水膜蒸馏通量会因污染逐渐下降,并发现用超声波可以减轻海水对膜的污染程度.2004年苏州科技学院杨兰等利用气隙式膜蒸馏考察了操作温度、料液中难溶盐种类及其饱和度以及料液中不溶颗粒等因素对膜渗透性能的影响.结果表明:硫酸钙、碳酸钙和氢氧化镁是苦咸水中的主要结垢物,它们在膜表面沉积、结垢,使膜通量下降,甚至会破坏膜的疏水性,对料液进行预处理可有效防止沉积物的出现.3膜蒸发技术的应用研究3.1反渗透膜过程膜过程工艺模板分析膜蒸馏过程的开发最初完全是以海水淡化为目的的,它具有其他过程如反渗透和电渗析等所不具备的优点,其产水质量是其它膜过程不能比拟的.多数实验结果表明,其产品水的脱盐率均在99.7%以上.2002年波兰Szczecin大学Karakulski等将不同的膜过程进行了对比,对果表明:超滤能脱除悬浮物和胶体,纳滤可完全除掉水中的有机碳,硬度可降低60%~87%,反渗透可将总固溶物(TDS)截留99.7%,而质量最好的水是由膜蒸馏制备的,产水的电导可达到0.8μS/cm,TDS质量分数可达到0.6×10-6.3.2膜蒸馏过程水与塑料复合产品水的比较在膜不发生润湿的情况下,原则上只有水蒸汽通过膜孔,因此可能得到电导率很低的产水.同时,由于整套设备可以使用塑料制造,克服了腐蚀问题,更可保证产品的纯度.1994年上海第二教育学院毛尚良等的研究结果指出,膜蒸馏过程产品水的水质可以达到微电子工业高纯水三级标准和医用注射用水标准,显示了该技术的良好应用前景.3.3膜蒸馏处理热敏性物质的制备膜蒸馏可以处理浓度极高的水溶液,且当溶质是易结晶的物质时,采用膜蒸馏技术可直接从溶液中分离出结晶产物,这是其它膜分离技术所难以做到的.膜蒸馏还用于处理热敏性物质的水溶液.1998年北京化工大学孙宏伟等应用减压膜蒸溜方法对透明质酸热敏性水溶液进行浓缩分离,实验结果可使原料液的浓度提高1.8倍以上,透明质酸的截留率为85%.另外,膜蒸馏对古龙水溶液、人参露、果汁等的浓缩也具有独特功效,也可用于分离含挥发性有机溶质的水溶液,如氯代烃或芳香族化合物,这些挥发性有机物常以低浓度存在于地表水或工业废水中.3.4酸液平衡曲线由于膜蒸馏是在低于沸点的温度下进行,蒸馏液的组成并不遵循沸点下的气液平衡曲线关系,对某些恒沸混合物的分离具有实用意义.1993年中国科学院长春应用化学研究所孔瑛等研究甲酸/水共沸混合物的膜蒸馏分离,结果发现甲酸/水用膜蒸馏分离时不出现共沸现象,分离系数为1.93.3.5超滤/膜蒸馏集成处理低放射性废水近年来膜蒸馏用于废水处理的研究报道较多,可用于处理纺织废水、制药废水、含重金属的工业废水及含低量放射性元素的化学废水等.2000年江苏省微生物研究所沈志松等采用减压膜蒸馏进行处理丙烯腈工业废水的实验室研究和中间试验,均取得了良好的结果.丙烯腈的去除率在98%以上,出水浓度低于5mg/L,可以达到国家颁布的丙烯腈排放控制要求.2001年波兰核化学与技术学会Zakrzewska等经研究发现,膜蒸馏在处理低放射性废水方面具有突出优点,能够将放射性