生物天然气技术的发展

生物天然气技术的发展

0中国生物天然气的需求及基础研究方向生物天然气是指通过特定物质转化的以甲烷为主要成分的天然气。现在，主要指通过汾和天然气提取的生物甲烷气。由于生物天然气可以直接作为石化天然气的替代燃料,所以发展沼气已成为增加天然气供应量的一个重要方向。瑞典在该领域处于领先地位,其生物天然气已超过石化天然气的消耗量。中国对生物天然气亦有很大需求,据《中国可持续发展油气资源战略研究》报告预测,2000-2020年中国天然气需求量年均增长率为10.8%,而中国天然气生产年均增长率仅为7.5%。据估测,到2020年中国天然气的年需求量将达到2500×108m3,缺口将达到900×108m3。人类对生物天燃气需求的持续增加,推动了沼气提纯技术的快速发展。近年来,中国在沼气提纯技术和设备研发领域开展了一系列的研究工作,这些研究主要集中在化学吸收和物理吸附提纯方向。除此之外,中国石油大学和华北电力大学则分别在天然气水合物提纯及甲烷原位富集方面开展了研究。目前,中国在化学吸收、变压吸附等技术领域已开发有可商业化应用的提纯设备。与世界先进水平相比,中国在基础研究、以及设备成套化开发方面还有一定的差距,特别是在适合中国大量中等规模沼气工程应用的成套化提纯设备的研发方面,所开展的工作还远远不够。本文对目前世界范围内各种主流的沼气提纯技术的原理、特点、技术经济性能进行了系统介绍,并对沼气提纯技术一些新的发展方向进行了综述,以期为中国沼气提出技术的发展提供一些有价值的参考。1单次燃气中ch4和ks含量的比较虽然沼气和天然气的主要可燃组分都是CH4,但是由于二者在组分含量及特性方面存在较为明显的差别,(见表1),所以在多数情况下沼气无法直接替代天然气。从组分角度分析,二者的差别主要体现在4个方面:(1)天然气CH4的含量明显高于沼气,(2)天然气CO2的含量远低于沼气,(3)天然气还含有一些高碳氢化合物,包括乙烷、丙烷、丁烷和戊烷,(4)沼气中H2S含量比天然气高。上述差别是导致这2种气体燃料在热值、密度和华白数等方面差异的主要原因。只有华白数相同的2种燃气才能相互替代,而天然气的华白数比沼气的华白数高了约1倍,因此,消除其差异是实现二者替代的前提,而脱除沼气中的CO2就可以使沼气的华白数达到天然气的水平,图1表明,当沼气中CH4含量超过95%以后,提纯沼气的华白数就可达到天然气的水平。所以沼气提纯的首要目标就是脱除沼气中的CO2,其次是H2S。2天然气生产的生物天然气技术根据分离原理的不同沼气提纯方法可分为:吸附法、吸收法、膜分离法、低温分离法等。2.1气固吸附材料吸附法是一种物理提纯方法,包括变压吸附法(pressureswingadsorption,PSA)和变温吸附法(temperatureswingadsorption,TSA),其中用于沼气提纯的主要是PSA法。这种方法利用吸附剂对不同气体组分在吸附量、吸附速度、吸附力等方面的差异,以及吸附剂的吸附容量随压力的变化而变化的特性,在加压时完成混合气体的吸附分离,在降压条件下完成吸附剂的再生,从而实现气体分离。吸附剂是PSA工艺的核心,整个循环过程的特性取决于吸附剂最初的吸附选择性。用于PSA的吸附材料至少应该满足以下2个条件中的任意一个:(1)吸附剂对CO2具有高选择性;(2)吸附剂的孔径可以被调整到使动力学直径小的CO2分子(3.4Å)很容易渗透到其结构中,而使动力学直径大的CH4分子(3.8Å)在向吸附剂扩散时存在尺寸限制。目前,工业化的PSA设备常用的吸附剂有沸石(4A、5A和13X),活性炭、碳分子筛、硅胶和氧化铝。日本Takeda公司研制的CMS-3K碳分子筛对CO2有很强的选择吸附性,其最重要的特性是其动力学选择性,它对CO2的吸附速度远高于对CH4的吸附速度,气固两相接触2d后才能实现CH4的吸附平衡。在活性炭和沸石这些吸附剂中,CO2和CH4的扩散速度都很快,因此吸附分离利用的是这些吸附剂对2种气体吸附容量的差异。这些材料属于基于平衡选择性的吸附材料。在相同的压力和温度下,沸石13X(CECA,法国)对CO2的吸附容量明显高于CH4。近年来,一些新的吸附材料被研究和开发。其中一种“分子门”技术值得关注,这种技术利用的是窄孔钛硅材料(ETS-4),当增加活化温度时ETS-4材料与部分碱土金属交换后表现出独特的孔径收缩特性,而且孔径可以进行高精度调控。XueQuanmin通过用甲基二乙醇胺(MDEA)和哌嗪(PZ)修饰介孔分子二氧化硅SBA-15制备了一种新型的用于分离CH4和CO2的吸附剂。MDEA的修饰使CO2和CH4之间的分离因子增加了7倍,而且用混合胺(MDEA+PZ)进行修饰分离因子还会进一步提高。在吸附材料领域,近十几年来一种具有极高比表面积的新材料得到了迅速发展,即金属-有机骨架材料(metal-organicframeworks,MOFs)。MOFs材料具有吸附能力强、孔结构高度有序、孔径形状与大小可调等特点。与传统多孔吸附材料相比,其最突出的优势在于通过修饰有机配体可以对孔道表面性质进行调控,达到增强对特定吸附质吸附亲和力的目的。与传统吸附剂相比,MOFs对CO2的吸附能力显著增强,此外,还可以调整它的结构使其吸附等温线的坡度变缓以使再生过程更简单。图2显示的是CO2在沸石13X和Cu-BTCMOF上的吸附等温线,CO2在Cu-BTC上比在沸石13X上的等温线坡度明显变缓,从而使Cu-BTC对CO2表现出更强的吸附性能。Z.Bao等利用Cu-MOF吸附分离CH4和CO2,发现其在298K条件下的动力学选择性为26,吸附分离过程总选择性(包括平衡和动力学效应)达到25。Bae等采用分子模拟技术和理想溶液吸附理论预测了采用双配位体合成的MOFs上CH4和CO2混合气的吸附分离,结果表明该材料呈现出目前最佳的CH4/CO2分离性能,对CO2的选择性约为30%。Bararao等采用分子模拟技术研究了IRMOR-1对CH4/CO2混合物的吸附分离性能,发现在等物质的量的CH4/CO2混合气体中,该材料对CO2的吸附分离因子为2。由于MOFs具有极高的CO2吸附容量,因此利用这种材料替代传统吸附材料可以使PSA设备的尺寸显著下降,此外,在几种MOFs中CO2的吸附速度非常快,使得每个循环它的大部分负荷都可得到利用。MOFs商业化利用面临的问题是如何保证在材料最终成型时不使其表面积明显降低,另外,在使用MOFs需要对沼气提前进行脱水处理。2.2ch4的提纯吸收法是利用CO2比CH4在吸收剂中溶解度高的特性实现对沼气的提纯。用于沼气提纯的吸收法主要有加压水洗法、有机溶剂吸收法及化学吸收法。加压水洗过程首先需要将沼气加压到1000~2000kPa送入洗涤塔,在洗涤塔内沼气自下而上与水流逆向接触,实现CO2和H2S向水中的溶解,从而与CH4分离,CH4从洗涤塔的上端被引出,进一步干燥后得到生物天然气。由于在加压条件下,一部分CH4也溶入了水中,所以从洗涤塔底部排出的水进入闪蒸塔,通过降压将溶解在水中的CH4和大部分CO2从水中释放出来,这部分混合气体重新与原料气混合再次参与洗涤分离。从闪蒸塔排出的水进入解吸塔,利用空气、蒸汽或惰性气体进行再生。当沼气中H2S含量高时,不宜采用空气吹脱法对水进行再生,因为空气吹脱会产生单质硫污染和堵塞管道。这种情况下,可以采用蒸汽或者惰性气体进行吹脱再生,或者对沼气进行提前脱硫处理。此外,空气吹脱产生的另一个问题是增加了生物甲烷气中氧气和氮气的浓度。在有廉价水资源可供利用时,水洗法可以一直采用新水而无需对水进行再生处理,这样既简化了系统,又提高了提纯效率。水洗法效率较高,在最低的操作管理条件下通过单个洗涤塔就可以将CH4浓度提纯到95%,同时CH4的损失率也可以控制在比较低的水平,而且由于采用水做吸收剂,所以这也是一种相对廉价的提纯方法,尤其在不需要对水进行再生处理时其经济性更加突出。加压水洗法存在的一个问题是微生物会在洗涤塔内的填料表面生长形成生物膜,从而造成填料堵塞,因此,需要安装自动冲洗装置,或者加氯杀菌的方式解决这一问题。虽然水洗过程可以同时脱除H2S,但是为了避免其对脱碳阶段所用压缩设备的腐蚀,应在脱CO2之前将其脱除。此外,由于提纯后的沼气处于水分饱和状态,所以需要进行干燥处理。有机溶剂物理吸收法原理与加压水洗法相同,所不同的是CO2在有机溶剂中的溶解度高于在水中的溶解度,因此,这种方法可以使吸收剂的循环量减少、设备的体积下降。Selexol®、Genosorb®、Sepasolv®、Rektisol®和Purisol®是几种商品化的有机溶剂,其中,应用最广的是Selexol®,其化学名称为聚乙二醇二甲醚(dimethyletherofpolyetheleneglycol),或称四乙二醇二甲醚(tetraethyleneglycoldimethylether),由美国联合化学公司研制。Selexol对CO2的吸收能力是水的3倍,所以,与加压水洗法相比,采用Selexol工艺可以降低提纯设备规模。但是Selexol法的解吸过程要比水洗法困难。H2S在Selexol中的溶解度高于CO2,需要提高解吸的温度才能使H2S从Selexol中解吸,致使能耗增加,为解决该问题一般需要在工艺流程的前端进行沼气脱硫。此外,由于CH4在Selexol中有一定的溶解度,所以,从吸收塔排出的液体需要先经过闪蒸罐,使溶解在Selexol中的CH4被解吸出来。释放出的富含CH4的混合气重新由压缩机送入吸收塔,以减少CH4的损失。化学吸收法是利用胺溶液将CO2从CH4中分离的方法,分离过程中CO2被吸收后进一步与胺溶液发生化学反应,通过加热完成胺溶液的再生。由于化学反应具有很强的选择性,而CH4被胺溶液吸收的量又非常低,所以这种方法CH4的损失率低于0.1%。常用的胺溶液有乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)。由于CO2被吸收后与胺溶液发生了化学反应,因此,吸收过程可以在较低的压力条件下进行,一般情况下只需要在沼气已有压力的基础上稍微提高一些压力即可。胺溶液的再生过程比较困难,需要160℃的温度条件,因此,运行过程需要消耗大量的工艺用热,存在运行能耗高的弊端。此外,由于存在蒸发损失,运行过程需要经常补充胺溶液。如果沼气含有高浓度的H2S,需要提前进行脱硫处理,否则会导致化学吸收剂中毒。考虑到吸收剂再生时CO2排入大气后带来的温室效应问题,RenatoBaciocchi等提出了将化学吸收剂的再生与CO2固定相结合的思路。他们利用KOH作为吸收剂脱CO2,然后利用含有Ca(OH)2的工业废弃物,如垃圾焚烧厂空气污染控制环节产生的废弃物,不锈钢钢渣和和垃圾焚烧厂产生的细小底灰颗粒将CO2最终转化为CaCO3。近年来,离子液体在沼气脱碳领域中的应用受到了关注。离子液体是指在常温范围内完全由离子组成的液体,具有无蒸汽压、良好的稳定性以及阴阳离子可设计等特点。众多研究表明,离子液体具有良好的吸收和分离CO2的功能。Privalova等对1-丁基-3-甲基咪唑乙酸离子液体和胺溶液吸收分离CO2的性能进行了对比试验,结果发现离子液体比胺溶液的性能提高了1倍。2.3无机膜与聚苯醚膜膜技术被认为是21世纪工业技术改造中的一项极为重要的技术,有专家指出:谁掌握了膜技术谁就掌握了化学工业的明天。沼气膜分离是指在压力差为推动力的作用下,利用沼气中各组分在气体分离膜中渗透速率的不同而达到分离纯化CH4的目的。气体分离膜材料主要有高分子材料、无机材料和高分子-无机复合材料3大类。高分子膜材料主要有聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚砜(PSF)、醋酸纤维素(CA)、乙基纤维素(EC)、聚碳酸酯(PC)、溴代及胺交联聚苯醚(PPO)和聚酰亚胺(PI)薄膜等。无机膜包括陶瓷膜、微孔玻璃、金属膜和碳分子筛膜。其材料组成通常为Al2O3、TiO2、SiO2、C、SiC等。膜的性能用渗透性和选择性来判断,有关研究发现,大多数高分子膜均存在渗透性和选择性相反的关系,即渗透性高,选择性低,反之,选择性高,渗透性相对较差。表2是一些膜性能的对比情况。在各种高分子膜中,最适合用于沼气提纯的膜是聚酰胺膜和EC膜。但是,由于EC膜对水分比较敏感,因此,在不进行前处理的情况下,不适合采用这种膜分离沼气。膜分离过程中,由于H2S和H2O的存在,以及高压力等苛刻的条件,所以用于沼气分离的膜要对这些气体有化学耐受能力,并能承受超过25bar的压力以及50℃以上的温度。用于气体分离的膜元件主要有3种类型,即中空纤维元件、螺旋卷元件和封套式元件。由于堆积密度高,所以通常采用前2种类型。通过单一膜组件难以获得高CH4含量的提纯气,且存在CH4流失率大的问题,因此,工程上通常采用多组膜组件串联的方式。在应用膜分离方法提纯沼气时,应注意以下2个问题。其一是温降问题,膜分离设备在运行过程中会产生焦尔–汤姆逊效应(Joule–Thomsoneffect),导致膜两侧的气体显著降温,温度的下降影响气体的热动力学特性和传质特性,使膜的渗透性下降。其二是膜的增塑化问题,在高压条件下,CO2会导致高分子膜增塑化,导致膜的渗透系数增加、选择性严重下降,因此,在选择膜时应选择具有高选择性和抗塑化性强的材料。2.4石墨烯系统ch4低温分离法是利用沼气中CH4和CO2组分沸点/升华点的显著差异,在低温条件下将CO2转变为液体或固体,并使CH4依然保持为气相,从而实现二者的分离目的。纯CO2的升华点是-78.5℃,甲烷的沸点为-161.52℃。CH4的存在会影响CO2的升华温度,为了使CO2凝结成液体或干冰需要更高的压力或更低的温度。荷兰GastreatmentServiceB.V.公司开发了GPP®沼气提纯系统,利用该系统将沼气中CO2冷凝为液体从沼气中分离出去。CO2被冷凝成液体后可以被用作温室气肥或进一步转化为干冰。低温分离法可以得到纯度极高的CO2和CH4,但是将沼气冷却到-80℃以下,需要消耗大量的能量,同时,分离设备也很庞杂,导致提纯费用比较高。2.5原位富集试验1990年,HayesTD等进行两相发酵,将产酸相连接脱碳器,将产酸相酸液中的二氧化碳吹脱后再泵入产甲烷相,通过控制两相压力和pH值,从而在产甲烷相发酵液中获得了CH4浓度高达90%~95%的气体,实现了甲烷的原位富集。Jewell等于1993年开展的甲烷原位富集试验旨在优化甲烷和二氧化碳的溶解度差值。甲烷富集浓度达到98%。1994年BrianK.Richards等用N2作为吹脱气进行试验,使得甲烷含量超过95%。AnnaLindberg等用15a的时间开展了中试试验,他们将污水处理厂的污泥消化池连接一个小型的鼓泡器,试验在中温条件下进行,水力停留时间为20d。试验表明,CO2的脱除速率与产生速率在同一个范围内,CH4流失到大气中的最低量大约为其产生量的2%。Nordberg等在2012年,进行了甲烷原位富集的中试试验,并且模拟了吹脱过程。该中试试验分别采用容积为19与15m3的厌氧消化反应器与90和140dm3的脱碳器。试验中CH4质量分数达到87%,N2体积分数控制在2%,但是CH4的流失率较高,达到8%。进一步的计算机模拟表明,在脱碳器中的循环流速应保持足够才能防止CH4的流失,较高的充气速率和较大的脱碳器容积可以提高二氧化碳的去除率。LuoG和AngelidakiI提出了一种新的甲烷原位富集方法:向添加了耗氢产甲烷菌的产厌氧反应器内补充H2,将CO2和H2转化为甲烷,提高所产沼气甲烷的含量。采用这种方法所开展的粪便和乳清的混合厌氧发酵使沼气中甲烷的体积分数达到了75%,显著高于对照组的55%水平。甲烷