铜矿尾渣理化特性及其资源化利用研究进展

铜相关产品广泛应用于电气、化工、机械、建筑、国防等领域。随着铜矿资源开采规模逐年增大,排放的铜矿尾渣量也越来越大,2011-2018年,我国尾矿总产生量约为12.11亿t,其中铜矿尾渣产生量约为3.02亿t,占比24.94%[1]。这些尾渣不仅占用了大量土地资源,还存在安全隐患,极易对空气和土壤造成污染,破坏生态环境,甚至影响生态多样性。开展铜矿尾渣综合利用既可以提高铜矿的资源利用率,还可以改善生态环境。铜矿尾渣又称铜尾砂,由矿石经粉碎、精选后形成的细粉砂粒组成,每生产1t铜会有400t废石和尾矿产生。我国华东、西南、中南、西北、华北和东北等地区的铜矿尾渣排放量分别占全国总量的33.4%、19.4%、18.2%、13.5%、9.7%、5.8%。铜矿尾渣的大量排放造成了严重的资源浪费,尤其是含有金属硫化物的铜矿尾渣,容易产生酸性废水,污染环境。铜矿尾渣中硫、镉、砷等有害元素会对矿区周围植被和水资源造成重金属污染,对鱼类、无脊椎动物和藻类等生物安全也构成了威胁。如何实现铜矿尾渣减量化、高值化和全程无害化处理是行业关注的焦点。本文通过分析铜矿尾渣的理化性质,对其资源化利用方式进行了全面总结,并指出了未来的研究方向,以期为我国铜矿尾渣的绿色、高效、规模化利用提供参考。1铜矿尾渣理化特性1.1物理性质铜矿尾渣的物理形态与砂相似,呈土黄色,但矿物组分较砂复杂,一般属惰性材料,具有数量大、颗粒细、类型多、成分复杂等特点。图1为铜矿尾渣的SEM形貌。图1铜矿尾渣SEM形貌Fig.1SEMmorphologyoffinecoppertailings由图1可知,晶粒1呈长条状,晶粒2呈等轴状,晶粒3呈细小颗粒状,由于各地的选矿工艺不同,铜矿尾渣的粒度分布也不同,大部分晶粒尺寸在10μm左右。CHEN等研究了掺入不同粒径的铜矿尾渣对水泥基材料强度和孔结构的影响,当铜矿尾渣掺量大于35%时,大孔隙数量逐渐减少,而微孔数量逐渐增多,细颗粒物填充于天然河砂的大孔隙中,使得水泥基材料内部结构更加致密,有助于提高试样的抗弯强度。图2为铜矿尾渣XRD图谱。图2铜矿尾渣XRD图谱Fig.2XRDpatternofcoppertailings由图2可知,铜矿尾渣的主要矿物相为石英和钾长石,且含量较高,还含有少量的硫酸铁钠、磷酸铁钠、磁铁矿和黄铁矿,可利用熔融-析晶法制备微晶玻璃。为明确图1中的形貌成分,进行了所选区域的电子能谱分析,表1列出了3个晶粒的成分分析结果。由表1可知,晶粒1中的K和Fe质量分数较高,矿物相一般为含有钾长石和磁铁矿的伴生矿;晶粒2仅含有Si和O两种元素,确定为石英矿;晶粒3主要含O、Si、Al、K和少量的Na,确定为钾长石。表1铜矿尾渣电子能谱仪分析结果单位:%Table1AnalysisresultsofcoppertailingsbyelectronspectrometerUnit:%1.2化学性质表2为国内不同产地的铜矿尾渣主要化学成分。由表2可知,江西德兴的铜矿尾渣主要成分为SiO2和Al2O3,甘肃白银的铜矿尾渣主要成分为SiO2和Fe2O3[11]。铜矿尾渣主要化学组分以铝硅酸盐为主,因此铜矿尾渣在建筑材料领域应用广泛,可替代天然细骨料作为水泥和混凝土的掺料以及发泡陶瓷、微晶玻璃、环保砖等建筑材料的原料,也可替代一定比例的天然砂组成复合砂,作为高强灌浆料的骨料。在化工领域,因铜尾矿中含有长石和铝硅酸盐,可利用现有化工技术合成沸石。在环保领域,铜矿尾渣可用于去除废水中的甲基橙、烟气中的SO2以及修复土壤等。表2不同地区铜矿尾渣的化学成分单位:%Table2Chemicalcompositionofcoppertailingsfromdifferentregions[11]

Unit:%2铜矿尾渣资源化利用现状根据铜矿尾渣的物理化学性质,目前其主要被用于建筑材料、化工领域和环保领域。2.1建筑材料建筑材料主要包括水泥、混凝土、石材等,水泥的主要成分是硅酸盐,玻璃的主要成分是二氧化硅,铜矿尾渣的主要成分是石英、长石和云母等非金属矿物,与建筑材料的主要成分相似,可替代天然河砂用作混凝土骨料。将适量辅助剂和改良剂加入铜矿尾渣中,可降低或消除铜矿尾渣中一些有毒有害元素的不利影响,从而作为主要原料或掺合料用于生产水泥、混凝土、环保砖、石塑料、微晶玻璃等建筑材料。2.1.1水泥水泥属于无机水硬性胶凝材料,生产能耗很高,生产过程中的化学反应和燃烧排放的CO2量高于航空燃料。将铜矿尾渣中一些元素(如Fe、Cu和Si)用作水泥复合矿化剂,可降低水泥的生产能耗,缩短熟料煅烧时间,使煅烧温度至少降低100℃。LIU等采用不同研磨时间、不同水泥替代率的铜矿尾渣粉作为硅酸盐水泥的替代矿物掺合料,与对照组相比,水泥熟料的抗压强度由66.8MPa提升至71.5MPa,煅烧温度至少降低了50℃,加快了水泥的水化进程,节约了成本,降低了能耗。2.1.2混凝土及地质聚合物混凝土是目前世界上用途最广、用量最大的建筑材料,在建筑工程、公路工程、桥梁及特种结构等领域发挥着不可替代的作用。铜矿尾渣的主要矿物是石英和长石,具有吸水性、致密性、颗粒化等特性。混凝土中细骨料体积分数为35%左右,使用铜矿尾渣部分替代混凝土中的天然细骨料,混凝土的流动性、强度、耐久性均得到了改善。BARZEGAR等通过煅烧铜矿尾渣取代硅酸盐水泥用于制备混凝土,提高了混凝土的抗压强度。铜矿尾渣也可作为石灰的替代品,通过提供CaO和MgO生产蒸压加气混凝土,CO2排放量减少了50%。抗压强度是衡量混凝土品质最重要的指标之一,与天然细骨料相比,铜矿尾渣粉表面更为粗糙,与水泥浆体之间的摩擦力更大,更适合作为混凝土骨料。ONUAGULUCHI等利用铜矿尾渣作为混凝土添加剂,部分替代混凝土中的天然细骨料,有效提高了混凝土的抗压强度和耐久性。与天然细骨料相比,铜矿尾渣可使混凝土的抗压强度提高20.3%,弹性模量提高36.03%,混凝土的抗压强度最高达60.42MPa,最佳替代率为15%(见图3)。VARGAS等利用铜矿尾渣作为辅助胶凝材料,发现其能够改善混凝土的力学性能,混凝土的生产成本降低6%～18%。朱清利利用铜矿尾渣替代一定比例的天然砂制成复合砂,作为高强灌浆料的骨料,研究了铜矿尾渣对灌浆料工作性能、力学性能、体积稳定性和耐久性的影响,结果表明,灌浆料中铜矿尾渣的质量分数越高,灌浆料的抗压、抗折强度越高,与天然砂组相比,灌浆料28d抗压、抗折强度可分别提高20.2%、18.5%。图3不同铜矿尾渣掺量下的混凝土抗压强度[22]Fig.3Compressivestrengthofconcretewithdifferentcontentofcoppertailings[22]地质聚合物是一种由矿物组成的新型胶凝材料,其原料通常采用矿渣、冶金渣以及燃煤电厂的粉煤灰。LORI等探讨了以铜矿尾渣为主要原料的地质聚合物作为土壤稳定剂的可行性,将铜矿尾渣与不同浓度的KOH混合,用硅粉代替部分铜矿尾渣,可显著提高地质聚合物的力学强度和致密度,在不破坏环境的前提下提高了土壤的抗压强度。MANJARREZ等开展了以铜矿尾渣作为道路基层施工材料的可行性研究,发现铜矿尾渣地质聚合物能够满足道路基层的强度要求;室温下固化7d后测试铜矿尾渣地质聚合物的无侧限抗压强度(UnconfinedCompressionStrength,UCS),在一定的含水率下,UCS随着NaOH浓度的升高而增大,达到一定水平后又降低,这是因为受ω(Na)/ω(Al)的制约,过量的氢氧化物导致铝硅酸盐矿物在早期溶解,并使溶解过程发生极化,导致地质聚合物无侧限抗压强度降低(见图4);在含水率为11%、ω(Na)/ω(Al)为0.79的条件下,UCS最高达5.32MPa。在混凝土及地质聚合物领域,不同原料组成和研究方法下产品的主要性能指标见表3。HENGELS等利用铜矿尾渣作为原料生产地质聚合物,将NaOH溶液与铜矿尾渣混合,升高温度有助于铝硅酸盐的溶解和地质聚合物的硬化,最佳温度为90℃。图4不同含水率下ω(Na)/ω(Al)与UCS的关系曲线[29]Fig.4Relationshipcurvesofω(Na)/ω(Al)vsUCSunderdifferentwatercontent[29]表3不同原料和研究方法下产品的主要性能Table3Themainpropertiesofproductsusingdifferentrawmaterialsandresearchapproaches2.1.3环保砖砖的生产过程包括破碎、过筛、搅拌、成型、干燥、焙烧、出窑。在破碎、过筛、搅拌直至焙烧出窑的过程中均有较高浓度的SiO2粉尘产生,吸入过量粉尘易引发各种肺部疾病。同时,焙烧、干燥工序有CO2产生,并存在高温和热辐射,对人体健康危害极大。AHMARI等以铜矿尾渣为原料,采用地质聚合反应制备了环保砖,经测试,其性能指标达到了美国材料与实验协会标准要求。与传统制砖不同的是,该过程不使用黏土和页岩,也不需要高温窑烧,具有显著的环保效益。铜矿尾渣中含有一定量的碳酸钙矿物,CHENG等利用微生物诱导碳酸钙沉积胶结,所制备的生物砖适合用作建筑材料,与传统烧结黏土砖和水泥砖相比更加环保。吕俊栋以传统瓷质砖原料配方为基础,利用铜尾矿渣部分取代其中的瘠性原料,合理设计配方组成,成功烧制了建筑陶瓷瓷质砖。2.1.4陶瓷和微晶玻璃发泡陶瓷的生产通常需要使用烧结助剂,而铜矿尾渣中含有一定量的熔剂氧化物,如MgO、K2O和Na2O,可以有效降低粉料烧结温度,改善高温黏度,利于SiC在高温条件下发泡。张国涛等以铜矿尾渣为主要原料,加入铝矾土、石英石、发泡剂等,在铜矿尾渣掺量在85%以上、SiC微粉质量分数为0.25%、1170℃下烧结40min的条件下,制备出的发泡陶瓷隔板密度≤420kg/m3,抗压强度≥6MPa,符合国家标准要求,铜矿尾渣的利用率超过85%,经济效益显著。赵庆朝等以斑岩型铜矿尾渣、高岭土、玻璃粉为主要原料,制备了连通孔陶瓷透水材料,骨料最优配方为铜尾矿、高岭土质量分数分别为70%、30%,结合料玻璃粉最佳掺量为20%,最佳成型压力、烧成温度、保温时间分别为1MPa、1150℃、90min,制备出的连通孔陶瓷透水材料各项指标均满足GB/T25993-2010《透水路面砖和透水路面板》的要求。微晶玻璃与玻璃的不同之处在于微晶玻璃是微晶体和残余玻璃组成的复相材料,而玻璃是非晶态或无定形体。生产微晶玻璃的主要原材料包括两大类:天然矿物和工业废物(如高炉渣、钢渣、铜渣、粉煤灰和其他冶金渣)。廖力[39]以高钙、高铁、低硅铝的铜矿尾渣为原料,采用烧结法制备出的CaO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的光泽度为90.2,干燥状态和水饱和状态下的弯曲强度分别为32.9、31.3MPa,符合国家标准要求。YE等以含金铜矿尾渣为主要原料,采用熔融法制备了微晶玻璃,研究结果表明,微晶玻璃体积密度、抗弯强度、硬度随着含金铜矿尾渣用量的增加而增大,结晶度呈递增趋势,结晶度增大有利于降低线性热膨胀系数,提高微晶玻璃的热稳定性(见表4)。表4不同用量含金铜矿尾渣的微晶玻璃性能Table4Propertiesofglass-ceramicswithdifferentdosageofgold-bearingcoppertailings[40]在发泡陶瓷和微晶玻璃领域,不同原料组成和实验方法下产品的主要性能见表5。利用铜矿尾渣制备出的发泡陶瓷、微晶玻璃材料等高附加值产品耗能少、性能好,能有效降低其对环境的不利影响,是铜矿尾渣资源化高效利用的发展方向之一。表5不同原料和实验方法下产品的主要性能Table5Themainpropertiesofproductsusingdifferentrawmaterialsandexperimentalmethods2.2化工领域铜矿尾渣化学成分以铝硅酸盐为主,含有一定量的Ca和少量的Cu,可将其作为原料生产新材料。沸石可由黏土和天然沸石合成,也可由固体废物合成,主要用于重金属污染水资源现场修复,其具有高表面电荷密度和高阳离子交换容量的特点。铜矿尾渣的主要成分是铝硅酸盐、黏土和石英等,可用于生产沸石。ESPEJEL-AYALA等采用中心复合设计法,以铜矿尾渣为原料,优化了沸石的高阳离子交换量(CationExchangeCapacity,CEC)特性。利用铜矿尾渣生产沸石是通过熔融工艺和NaOH水热处理实现的,P型沸石的质量分数最高可达94%。图5为P型沸石的SEM形貌,图中显示出了其高结晶度。图5P型沸石SEM形貌Fig.5SEMmorphologyofP-typezeolite2.3环保领域目前铜矿尾渣在废气脱硫处理、污水处理以及植物修复等方面的应用研究取得了一定进展。OLIVEIRA等利用微生物诱导碳酸钙沉淀法处理铜矿尾渣,在其表面形成了深度为(1.8±0.4)mm的结皮,可抑制粉尘的形成,降低铜矿尾渣堆积带来的环境风险。2.3.1脱硫随着工业的快速发展和人们环保意识的增强,固体废物处理和烟气净化受到了广泛关注,尤其是在冶炼行业。SO2是一种常见的大气污染物,也是形成酸雨和雾霾的主要污染物。SO2主要来源于化石燃料燃烧和金属冶炼,而冶金行业的SO2主要来自硫化矿分解。控制烟气中SO2的方法主要有干法、半干法和湿法等。有价金属组分回收是铜矿尾渣资源化利用的一个重要方向,杨伟卫等采用弱磁选工艺可获得产率3.73%、TFe品位60.45%、TFe回收率15.66%的铁精矿。将铜矿尾渣中的硫作为一种资源进行回收,可用于生产硫酸。为了提高铜矿尾渣的烟气脱硫性能和利用率,TAO等采用响应面法研究了铜矿尾渣与MnSO4·H2O复合强化冶炼烟气脱硫工艺,结果表明,在温度为30℃、固液比为1∶7、MnSO4·H2O质量分数为2.25%的条件下,获得了最佳的SO2去除效果,为铜矿尾渣烟气脱硫工业应用提供了可靠依据。TAO等将铜矿尾渣作为原位铁离子供体,通过液体催化氧化法可有效去除烟气中的SO2,脱硫效率达99%。为了防止铜矿尾渣堆积产生酸性废水,最大限度地提高铜矿尾渣的综合利用率,LUO等采用氧化焙烧工艺以SO2的形式释放硫,在温度为1200℃、反应时间为60min、空气流量为0.8L/min的条件下,硫释放率为99.82%,残余硫质量分数为0.05%,为从富含硫化物矿物的尾矿中回收硫组分提供了理论和实验参考。2.3.2污水处理随着工业的快速发展,偶氮染料被广泛应用于纺织工业、食品加工业、皮革工业等,其中甲基橙作为一种偶氮染料主要应用于印染纺织领域。大量的偶氮染料随工业