含杂萘联苯结构的聚芳醚腈酮树脂的制备与表征

含杂萘联苯结构的聚芳醚腈酮树脂的制备与表征

1聚芳醚酮在聚合物主链中的应用聚芳醚酮是一种性能优异、耐疲劳、耐辐射、化学稳定性、耐燃料、尺寸稳定性等特点的特殊土木工程。广泛应用于电子、航空、汽车等行业。然而大多数聚芳醚酮品种,由于分子链的刚性、结晶性等原因,造成分子链的紧密堆砌,导致其溶解性较差,只能采用加热成型的方法,加工方式单一,限制了它们的应用。研究表明,将扭曲非共平面的杂萘联苯结构引入到聚合物主链中可以改善聚合物的溶解性,同时赋予聚合物优异的耐热性。本课题组已经成功开发了既耐高温(Tg=263℃)又可溶解的含杂萘联苯结构聚芳醚酮高性能树脂。聚芳醚腈(PAEN)是一类含有氰基侧基的高性能工程塑料。由于强极性氰基侧基(—CN)的引入,一方面增加了分子链间的偶极-偶极作用,有利于在获得较高的耐热性能和机械强度的同时,增强树脂基体的附着力;另一方面,氰基作为一个潜在的交联点可以形成具有更高耐热性能的网络结构。在原有工作的基础上,将杂萘联苯结构和氰侧基引入到聚芳醚酮主链中制备可溶性聚芳醚腈酮新品种,该类树脂可望同时具有聚芳醚腈和聚芳醚酮的优点。因此以4种含杂萘联苯结构的类双酚单体与2,6-二氯苯腈、4,4’-二氟酮为原料,成功地合成了一系列新型既耐高温又可溶解的含杂萘联苯结构聚芳醚腈酮,同时对所得聚合物的热性能和溶解性能进行了研究,并进行了该类聚芳醚腈酮在绝缘漆方面的应用研究。2实验2.1材料的制备方法4-(4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)、4-(3-甲基-4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮(DHPZ-oM)、4-(3-苯基-4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮(DHPZ-oP)和4-(3-氯-4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮(DHPZ-oCl)的制备方法参见文献;2,6-二氯苯腈(DCBN)、4,4-二氟二苯酮(DFK)用乙醇重结晶;环丁砜(TMS)经减压蒸馏后使用。其它试剂均为试剂级,直接使用。特性粘度,以氯仿为溶剂用乌氏粘度计在25℃下,通过四点法测定;FT-IR测试,NICOLET-20DXB型红外光谱仪,采用CHCl3涂膜法测试;DSC测试,NETZSCHDSC204差热扫描量热仪,N2氛围,升温速度20℃/min;TGA测试,NETZSCHTGA209型热失重分析仪,N2氛围,升温速度20℃/min;WXRD测试,室温,RigakuD/max-2400型X射线衍射仪,Cu-Kα,管压40V,管流100mA;表面电阻及体积电阻是在ZC36型1017Ω超高电阻10-14A微电流测试仪上测试。2.3聚合物的制备在配有机械搅拌器、温度计、回流分水器及氮气入口的反应器中,加入类双酚单体12、DCBN6、DFK6mmol、无水碳酸钾16.8mol和环丁砜8ml,以甲苯为带水剂。在氮气保护下,共沸脱水完全,蒸出甲苯,温度升高到180～200℃,反应5～10h,体系粘度明显增大。反应结束后,趁热将聚合物溶液倒入热水中,得到白色纤维状聚合物,过滤、烘干。聚合物用氯仿溶解,乙醇沉降,反复2～3次,得到白色絮状杂萘联苯结构聚芳醚腈酮(PPENK),聚合反应式如下:2.4固化绝缘漆膜将聚合物PPENK溶解于由NMP等不同沸点溶剂配制而成的混合溶剂中,溶液中聚合物的固含量质量比为15%,添加有机硅偶联剂、流平剂等助剂,用刷涂方法制成漆膜,然后将绝缘漆膜进行固化,固化工艺为:在120℃的烘箱中放置30min;然后依次升温至150、180和220～230℃,均放置30min;最后再升温280～290℃,放置10min。具体制备方法参照国家标准《GB/T1727-79漆膜一般制备法》及《GB/T1736-89绝缘漆膜制备法》。3结果与讨论3.1聚合物系统结构及特性采用高温溶液聚合体系,以4种含杂萘联苯结构类双酚单体分别与DCBN、DFK反应,合成了4种带有不同取代侧基的聚芳醚腈酮类聚合物,聚合物性能列于表1中。由表1可见,新型类双酚单体虽为不对称结构,但均具有较高的反应活性(特性粘度为0.83～1.17dL/g者为高分子量聚合物)。其中,苯基取代PPENK(Pc)的特性粘度最高,而氯取代PPENK(Pd)的特性粘度相对较低,可能是因苯基的引入,增加了羟基和亚胺基的电子云密度,从而增加了单体的反应活性;而氯原子则在一定程度上惰化了苯环,降低反应活性。3.2醚腈酮的ft-ir分析对合成的新型杂萘联苯结构聚芳醚腈酮进行了红外和核磁分析。从图1的聚芳醚腈酮的FT-IR谱图中,可以明显看到聚合物在2230cm-1左右处均出现氰基特征吸收峰,在1650cm-1左右处均出现杂萘联苯结构内酰胺基团特征吸收峰,据此可以确定单体发生了聚合反应生成相应的聚芳醚腈酮。3.3甲基取代对玻璃化转变温度的影响分别以差热扫描量热仪(DSC)和热失重分析仪(TGA)对聚合物的热性能进行测试,结果列于表1。由表1可知,聚合物均具有较高的玻璃化转变温度(Tg为255～277℃)。氯原子取代者(Pd)与无取代者(Pa)近似相等,甲基取代者(Pb)次之,而含有苯基侧基的聚合物(Pc)玻璃化转变温度最低。分析原因可能是由于较大体积的苯侧基的引入增大了分子之间的间距,破坏了分子之间的偶极作用,导致玻璃化转变温度的降低;而甲基的引入也一定程度上破坏了偶极作用;氯原子的体积较小对玻璃化转变温度影响较小。由表1同时可以看出,由于甲基是易降解基团,10%热失重温度最低为498℃;邻苯基取代、无取代以及邻氯取代均不含有容易降解的脂肪族侧基,因此热稳定性相对较高,热失重温度分别为501、510和530℃。上述测试结果表明新型聚芳醚腈均具有良好的耐热性和热稳定性。3.4聚联苯结构的特点通过X射线衍射测试表明聚合物均具有无定型结构,这是因为在聚合物主链中引入非对称性的杂萘联苯结构,破坏了聚合物大分子链结构对称性;同时,体积较大的杂萘联苯结构具有扭曲非共平面的立体构象,降低了分子链间作用力和结晶度。对聚合物进行的溶解性能测试也证明了上述结论,如表2可知,所合成的聚芳醚腈酮可在室温下溶解于氯仿、N-甲基-2-吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺,加热条件下溶解于二甲基亚砜和环丁砜等极性非质子溶剂中。将聚芳醚腈酮溶解于NMP配制成聚合物溶液,通过浇铸成膜的方法可制成透明的韧性薄膜,表明该类聚合物具有良好加工和应用前景。3.5聚合物的性能测试将合成的聚芳醚腈酮用于试制绝缘漆,对绝缘漆的机械性能进行测试,结果列于表3中。由表3可知,聚合物的附着力等级为1级,柔韧性测试为1mm,耐冲击性测试为50cm,铅笔硬度为6H。另外,还考察了聚合物薄膜的电性能,如表1所示,在室温下,薄膜的表面电阻率和体积电阻率分别达到1015Ω和1016Ω·cm数量级,是良好的绝缘材料。