青岛科技大学有机化学课件-第17章杂环化合物

第17章杂环化合物构成环的原子除碳原子外还有O、S、N等杂原子的一类环状化合物称为杂环化合物。在自然界中杂环化合物分布很广如：为生命提供能量的碳水化合物；植物中的叶绿素，血液中的血红素；在生物体的新陈代谢中起重要作用的酶；在细胞复制和物种遗传中起重要作用的核酸。.1第17章杂环化合物构成环的原子除碳原子外许多中草药的有效成分大都有含氮杂环化合物，部分维生素和抗菌素以及一些植物色素和植物染料都含有杂环，不少合成药物和合成染料也含杂环。杂环化合物是一大类有机化合物，它与生命科学密不可分，在理论和实际中都有十分重要的意义。.2许多中草药的有效成分大都有含氮杂环化合物，本章讨论的就是那些环为平面型，环内π电子数符合4n+2规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。杂环化合物可分为两大类：

.3本章讨论的就是那些环为平面型，环内π电子数符17.1杂环化合物的分类和命名1、分类

.417.1杂环化合物的分类和命名1、分类.4

2、命名:

一般采用国际上通用的英文名称的音译法嘧啶喹啉吲哚.52、命名:嘧啶喹啉吲哚.5

2-甲基-5-乙基呋喃α-甲基-α`-乙基呋喃

4-甲基吡啶γ-甲基吡啶5-硝基-2-呋喃甲醛α`-硝基-α-呋喃甲醛

如杂环上有取代基，应杂原子开始编号，并尽可能使取代基的位次较小。.62-甲基-5-乙基呋喃4-甲基吡啶γ-甲基吡啶五元杂环中含有两个杂原子，其中至少一个杂原子是氮原子的称为“唑”。1，3-唑1，2-唑1，3-唑.7五元杂环中含有两个杂原子，其中至少一个杂原若两杂原子不同，则按O、S、N的顺序编号5-甲基噻唑

如含有两个不同杂原子，则两杂原子的编号尽可能小，并使杂原子上连有H原子或取代基的杂原子位次最小。1,4-二甲基-5-溴咪唑.8若两杂原子不同，则按O、S、N的顺序编号5-甲基噻唑17.2含有一个杂原子的五元杂环化合物1、

结构和芳香性呋喃吡咯噻吩

碳原子P轨道中有一个电子，杂原子P轨道中有两个电子，形成环状离域大键。电子数6，符合4n+2规则，具有芳香性。.917.2含有一个杂原子的五元杂环化合物1、

结构和芳香性呋

离域能

环上氢核的化学位移出现在低场（δ=7左右）。芳香性增大.10离域能环上氢核的化学位移出现在低场（δ1）亲电取代反应注意:亲电取代反应活性:吡咯>呋喃>噻吩>苯反应主要发生在α-位

烯丙型较稳定2、呋喃、噻吩和吡咯化学性质.111）亲电取代反应注意:亲电取代反应活性:吡咯>呋喃

呋喃、噻吩在室温与氯或溴反应很激烈，得到多卤代物。若在温和条件下，如用溶剂稀释及采用低温，可得到一卤代物，不活泼的碘则需在催化剂作用下进行。（1）卤化二恶烷口0℃，.12呋喃、噻吩在室温与氯或溴反应很激烈，得到多吡咯极易卤化生成四卤吡咯。.13吡咯极易卤化生成四卤吡咯。.13

呋喃和吡咯很易被氧化，遇无机酸容易发生聚合，因而不能用硝酸硝化。通常用比较温和的非质子硝化试剂，如用硝酸乙酰酯。（2）硝化.14呋喃和吡咯很易被氧化，遇无机酸容易发生聚合，因而不（3）磺化吡咯和呋喃也不能用硫酸直接磺化，要用温和的非质子磺化试剂。

.15（3）磺化.15噻吩是这些五元杂环化合物中最稳定的一个,可在室温下直接磺化：苯和噻吩的分离应用:（4）烷基化和酰基化吡咯烷基化反应时易得混合物，因此用途不大。吡咯可用乙酐进行酰基化。25°C.16噻吩是这些五元杂环化合物中最稳定的一个,可在碱性极弱，比苯胺的碱性还要弱得多。具有一定程度的酸性(pka=17.5)。2）吡咯的特殊反应酸性比醇强而比酚弱含氮化合物的碱性顺序：仲胺＞伯胺＞叔胺＞氨＞苯胺＞吡咯

[酸碱性].17

3）呋喃的特殊反应THFD-A.183）呋喃的特殊反应THFD-A.18糠醛3、呋喃的衍生物——糠醛（α-呋喃甲醛）

糠醛是良好的溶剂，广泛用于油漆及树脂工业。

由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳……用稀酸加热蒸煮制取。.19糠醛3、呋喃的衍生物——糠醛（α-呋喃甲醛）糠醛具有一般醛基的性质，如可发生银镜反应（1）氧化还原反应（2）歧化反应（3）羟醛缩合反应说明

.20糠醛具有一般醛基的性质，如可发生银镜反应（1）氧化还原反应（1、结构和芳香性sp2杂化符合休克尔4n+2规则一个闭合的共轭体系具有芳香性。17.3含有一个杂原子的六元杂环化合物吡啶的结构平面结构.211、结构和芳香性sp2杂化符合休克尔4n+2规则一个闭合的共2、吡啶的性质１）弱碱性（pKb=8.8）碱性:仲胺＞伯胺＞叔胺＞氨＞吡啶＞苯胺＞吡咯吡啶及其衍生物能溶于强酸，用于鉴别、分离与提纯.222、吡啶的性质１）弱碱性（pKb=8.8）吡啶及其衍生物2）

亲电取代反应亲电取代反应发生在β位.232）

亲电取代反应亲电取代反应发生在β位.231）亲电取代反应活性:

吡啶<苯环<噻吩<呋喃<吡咯2）吡啶环不能发生傅氏反应。3）亲电取代反应发生在β位。注意:.241）亲电取代反应活性:注意:.243．亲核取代反应

齐齐巴宾反应吡啶环容易发生亲核取代反应。、位，以位为主。.253．亲核取代反应齐齐巴宾反应吡啶环容易发生亲核取代反应。4.氧化还原反应吡啶比苯稳定，不易被氧化侧链可氧化生成相应的吡啶甲酸。例如：.264.氧化还原反应.26吡啶可被催化加氢或用乙醇和钠还原而成为六氢吡啶。碱性：

>

>哌啶(六氢吡啶)胡椒啶.27吡啶可被催化加氢或用乙醇和钠还原而成为六氢

亲电取代主要发生在杂环3位

1.吲哚17.3稠杂环化合物苯并五元稠杂环化合物.28亲电取代主要发生在杂环3位1.吲哚17.3稠-吲哚丁酸色氨酸.29-吲哚丁酸色氨酸.29

2.嘌呤

两个互变异构体的平衡体系

9H-嘌呤7H-嘌呤嘌呤为无色晶体，m.p216~217℃，易溶于水，其水溶液呈中性，但能与酸或碱成盐。纯嘌呤环在自然界不存在，嘌呤的衍生物广泛存在于动植物体内.302.嘌呤两个互变异构体的平衡体系1．尿酸

存在于鸟类及爬虫类的排泄物中，含量很多，人尿中也含少量。2．黄嘌呤

存在于茶叶及动植物组织和人尿中。.311．尿酸2．黄嘌呤.313．咖啡碱、茶碱和可可碱

三者都是黄嘌呤的甲基衍生物，存在于茶叶、咖啡和可可中，它们有兴奋中枢作用，其中以咖啡碱的作用最强。咖啡碱可可碱茶碱1,3,7-三甲基黄嘌呤3,7-二甲基黄嘌呤.323．咖啡碱、茶碱和可可碱咖啡碱可可碱茶碱1,3,7-三甲

腺嘌呤鸟嘌呤4．腺嘌呤和鸟嘌呤

它是核蛋白中的两种重要碱基。.33腺嘌呤鸟嘌

3.喹啉、异喹啉1)亲电取代反应