电池寿命验证测试手册

电池寿命验证测试手册INEEL/EXT-04-01986AdvancedTechnologyDevelopmentProgramForLithium-IonBatteriesBatteryTechnologyLifeVerificationTestManualFebruary2005IdahoNationalLaboratoryIdahoFalls,ID83415OperatedbyBattelleEnergyAlliance,LLCFreedomCAR&VehicleTechnologiesProgramLi-ion电池寿命验证测试手册INEEL/EXT-04-01986先进技术发展计划Lithium-Ion电池电池寿命验证测试手册HaroldHaskins(USABC)VinceBattaglia(LBNL)JonChristophersen(INEEL)IraBloom(ANL)GaryHunt(INEEL)EdThomas(SNL)February2005IdahoNationalLaboratoryTransportationTechnologyDepartmentIdahoFalls,Idaho83415PreparedfortheU.S.DepartmentofEnergyAssistantSecretaryforEnergyEfficiencyandRenewableEnergyUnderDOEIdahoOperationsOfficeContractDE-AC07-99ID137272Li-ion电池寿命验证测试手册目录寿命测试条款的术语缩略语前言FreedomCAR电池寿命目标1.2电池技术寿命验证目标1.3电池寿命测试矩阵设计方法1.4参考性能测试方法1.5寿命测试数据分析方法1.6手册的组织寿命测试实验要求技术特性要求2.2核心寿命测试矩阵设计要求2.3核心寿命测试矩阵设计和验证2.3.1初始设计阶段最终设计阶段最终验证阶段2.4追加寿命测试矩阵设计要求2.4.1独立评价路线的实验计划2.4.2评价冷启动工作的实验计划2.4.3评价低温工作的实验计划3.寿命测试方法初始特性测试3.1.1一般测试条件和标定3.1.2所有电池的最低特性选择电池的附加特性BOL参考测试核心寿命测试矩阵搁置寿命测试（日历寿命）3.2.2循环（工作）寿命测试3.2.3参考性能测试和测试结束标准3.3追加寿命测试3Li-ion电池寿命验证测试手册联合日历和循环寿命测试3.3.2冷启动功率验证测试3.3.3低温工作测试数据分析和报告初始性能测试结果4.1.1开路电压~SOC的确定4.1.2容量验证4.1.3确定ASI的温度系数（选择电池）脉冲功率验证（MPPC）4.1.5脉冲功率验证（HPPC）4.1.6电池的等级分类自放电速度特性冷启动功率验证ACEIS特性ASI噪音特性核心矩阵寿命测试结果4.2.1对测试的寿命评估日历寿命评估4.2.3循环因素的影响服务寿命评估4.3追加寿命测试结果4.3.1假设检验测试联合日历/循环寿命测试4.3.3冷启动验证测试低温工作测试参考文献.附录A—寿命测试模拟程序附录B—寿命测试数据建模方法附录C—高功率Li-Ion电池寿命限制机理附录D—模拟工具的应用附录E—测试度量要求4Li-ion电池寿命验证测试手册图图2.1-1.ASI实例图2.3-1.寿命测试矩阵范例的结果（估计（?1stddev厂测试的实际寿命）图4.2-1.在日历寿命测试条件下和寿命测试的正常分布的结果的比较图4.3-1.结合循环/日历和日历/循环测试条件预期ASI历史表2.1-1.最低寿命测试实验范例的测试条件2.从新的和旧的电池的短期测试得到的假设结果2.1-3.评价最低寿命测试实验范例的加速因素2.2-1.加速电池寿命测试的基本影响因素和建议的因素水平2.2-2.推荐日历寿命矩阵设计3.循环寿命矩阵设计（设计1）4.循环寿命矩阵设计（设计2）1.对最低寿命测试实验范例检测的期望寿命2.3-2.对最低寿命测试实验范例的电池的初步分配2.3-3.最低寿命测试实验范例模拟结果1.寿命测试的参考性能测试间隔1.模拟实验结果:估计与实际比较2.范例矩阵日历寿命评价的数据和结果4.2-3.范例矩阵循环寿命加速因素评价的数据和结果5Li-ion电池寿命验证测试手册寿命测试条款的术语加速因子AccelerationFactor-测试的日历寿命和寿命的比。比表面电阻Area-SpecificImpedance(ASI)-与装置电极面积相关的装置的阻抗，通过改变2电池的电流，由电池的电压变化(V)除以电流变化(A)和电池的活性表面积定义，ohm-cm。有效容量AvailableCapacity-在两个荷电态条件下，指定在SOC和SOC之间装置的容量MAXMIN(Ah)，在SOC处的HPPC脉冲制度性能检测后以1C恒流放电进行测试。MAX寿命开始BeginningofLife(BOL)-寿命测试开始点。在此点的电池性能和其最初的性能之间在本手册中有区别，因为在寿命开始前早期的一些测试中电池的性能可能会发生衰减。寿命测试的影响分析的根据是BOL性能的变化。C倍率C-rate-对于参考放电(静态容量)，用装置的倍率容量(Ah)的倍数表示的电流大小(放电或充电)。例如，在此参考条件下，对一容量为lAh的装置来说，5A电流的倍率是5A/1Ah或5Chr-1。1C率Cl/1Rate-相应于一全充电装置在lh内达到完全放电的倍率。另外，此倍率相当于生产商lh恒流放电的倍率容量。例如，如果电池的lh倍率容量是lAh，那么1C恒流放电电流是lA。lC率是对功率辅助应用的参考放电倍率；其他的应用可能有不同的参考倍率。日历寿命CalendarLife(LCAL)-在参考温度30°C开路条件(相当于车辆的关断/备用条件)下达到寿命结束所需要的时间。放电深度DepthofDischarge-是装置额定容量的一个百分数，它表示通过放电从满充电状态下放出的容量，通常以Cl/l倍率的恒流放电做参考，使用的容量在测试开始时确定。寿命结束EndofLife(E0L)-是一种测试过程中装置不再具有满足FreedomCAR目标能力的状态。它通常从根据RPT结果决定，并且它可能不与循环寿命测试的寿命能力完全吻合(特别是在高温条件下进行循环寿命测试时可能更不相吻合)。在寿命结束时所执行的测试制度的次数不等于FreedomCAR目标的循环寿命次数。测试结束EndofTest(EOT)-是一种寿命测试停止的状态，不论这种测试停止是由于已经达到测试计划中规定的判别标准还是由于测试不能继续进行而引起。是一种混合脉冲功率特性HybridPulsePowerCharacterization(HPPC)测试方法，它的结是一种果被用于计算在FreedomCAR运行条件下的脉冲功率和能量。服务寿命Lifeinservice-在车辆正常使用的条件下(30°C和指定循环条件)达到寿命终止所需要的时间。测试寿命Lifeontest(LTEST)-对加速寿命测试在指定的测试条件下达到寿命终止所需要的时间。最低脉冲功率特性MinimumPulsePowerCharacterization(MPPC)-HPPC测试的一个缩短时6Li-ion电池寿命验证测试手册间的版本，周期性地进行以确定整个时间范围内性能的衰减。SOCandSOC-两个荷电状态的条件，被选择对给定的寿命测试计划作为参考条件。它们MAXMIN可以代表给定应用的完整的工作范围，尽管出于参考测试的目的，它们一般被在寿命测试矩阵中用的SOC值的范围限制。SOC和SOC可以用装置在稳态条件下的相应的开路电压MAXMIN来表示(见稳态SOC条件和稳态电压条件)。SOCMAX可以选择低于或等于装置的最大允许电压值，SOC可以选择为低于SOC、大于或等于最低允许工作电压值，单位为%。MINMAX稳定SOC条件StableSOC(stateofcharge)Condition-对于处于热平衡的装置，当电流下降低于其原始值或限制值的1%时，在控制电压条件下认为SOC达到一稳定值，平均至少要5min。（例如，如果装置以1C放电然后控制在一个终止电压，当电流下降到0.01C或更低时，认为SOC是稳定的。）稳定电压条件StableVoltageCondition-对于处于热平衡的装置，当测试至少为30min时，如果开路电压的变化低于每小时1%的速度，认为OCV是稳定的。（注意，通过设置一OCV休息间隔（如1h）,也可以达到稳定电压条件，休息间隔必须足够长以确保在感兴趣的SOC和温度条件下达到电压平衡。对于测试者来说这比变化速度的标准更要简单。但是，它会导致更长时间的测试和更长时间的休息，如果在进行测试的温度下装置有较高的自放电，这将是不期望的。）荷电状态StateofCharge（SOC）-以实际容量百分数表示的电池的有效容量。一般以1C恒流放电为参考。对于本手册，也可以根据与容量相关的电压曲线测量寿命开始时的稳定电压来得到。如果倍率容量等于实际容量，SOC=（100-DOD）。健康度State-of-health（SOH）-在EOL之前允许性能衰降的百分数（寿命开始时SOH=100%，结束时为0%）。加速因子Stressfactors-施加于电池的外部条件，可以加快电池性能的衰减速度。7Li-ion电池寿命验证测试手册缩略语AF加速因子ASI比表面阻抗ATD先进技术发展（计划）BOL寿命开始BSF电池尺寸因子CLT日历寿命测试DOD放电深度EIS电化学阻抗图谱EOL寿命结束EOT测试结束HEV混合电动车HPPC混合脉冲功率特性（测试）MCSMonteCarlo模拟MPPC最低脉冲功率特性（测试）OCV开路电压OEM原始装备制造厂RORrobust正交回归RPT参考性能测试SOC充电状态TLVT技术寿命验证测试8Li-ion电池寿命验证测试手册电池技术寿命验证测试手册1.前言本手册用于指导电池开发者将他们针对自动车应用的先进电池商业化。本手册包括电池寿命测试矩阵的设计标准，明确的寿命测试程序，以及对测试数据和分析报告的要求。手册中提供了几个附录来证明指定的程序。先前在FreedomCAR测试手册（参见文献8~11）中的电池寿命测试程序被目前的技术寿命验证测试手册（TLVT）替代。前言介绍FreedomCAR电池寿命目标和寿命验证目的，以及寿命测试矩阵设计、参考性能测试和寿命测试数据分析的一般方法。然后总结了本手册的组织。1.1FreedomCAR电池寿命目标对于两个具有代表性的功率辅助混合电动车应用的FreedomCAR电池寿命目标见参考文献8的表1。对于自动车应用，日历寿命是相同的——15年的服务寿命。循环寿命目标依赖于辅助功率的等级——60%倍率功率下240000次循环，加上80%倍率功率处45000次循环，加上95%倍率功率处15000次循环。由功率制度组成的循环包括电动车的发动机关闭，启动，巡航以及反馈刹车等。这三个工作条件的设置相当于90%的自动车顾客需求。相似的要求已经由FreedomCAR42V应用（参考文献9）、燃料电池动力车（参考文献10）和超级电容器（参考文献11）说明。1.2电池技术寿命验证目的自动车应用的先进电池的商业化要求在两个截然不同的阶段验证电池的寿命能力。第一个阶段，在本手册中，论证电池技术是否已经具有转向产品的能力。主要的目的是验证电池能至少用15年，在90%的置信水平下保证150000Km的寿命。第二个主要目的是对电池产品的设计和应用的优化提供数据。对于寿命测试，这些目的必须满足成本和时间最小化的要求。这就意味着提高影响因素水平的加速寿命测试。对于有希望的技术，希望由开发者和FreedomCAR共同来分担寿命验证成本。测试条款典型的针对电池单体。寿命验证的第二个阶段是产品设计验证的主要部分，由电池产品生产商和自动车生产商(OEM)共同来管理。目的是(1)论证整个电池系统是否满足90%顾客应用的寿命目标;(2)确定产品的维护策略和计划维修成本。此寿命验证阶段的详细要求受OEM/供应商协商支配，对于电动车开发在时间和预算限制下，一般要求从产品能力设备进行全电池系统测试。电池技术寿命验证测试的先决条件如下:1.候选技术的开发情况必须是:其主要材料和制作过程是稳定的和完全可追溯的。2.生产的大部分单体电池必须代表“最优”的技术。寿命限制疲劳机理必须由物理诊断工具来鉴别和确定特性。电池寿命模型应当是有效的，由适当的特殊的短期测试结果来校准。9Li-ion电池寿命验证测试手册应当完全并行评价比较电池设计、材料和制作工艺。详细的电池生产计划应当在进行中。1.3电池寿命测试矩阵设计方法电池技术寿命验证测试包括适合于达到高的、但相关的加速因子的水平范围。目标是用1到2年的加速寿命测试，验证电池至少15年的使用寿命(90%置信度)。因此，组合影响因素的最高水平，期望加速因子至少为7.5。出于相关性，提高的影响因素必须引入一疲劳失效模型，能真实反应正常的使用情况。特殊影响因素和水平的选择必须根据对侯选技术的相关疲劳模型的完全理解。考虑的影响因素包括（a）温度；（b）荷电状态（SOC）;（c）放出能量的量；（d）放电和反馈脉冲功率水平。每一种影响因素的组合必须对应于一已知（估计）的加速因素。寿命测试矩阵的设计应当基于实验设计原理的建立（例如，参考文献5）。这将使寿命测试计划的成本最小化，使寿命测试结果置信度最大化。尽管期望测试效率，寿命测试矩阵也必须反映已知的或怀疑的影响因素的交互作用。必须避免把评价的影响因素的交互作用搞混淆。已经开发了一和寿命测试模拟工具，来优化核心寿命测试矩阵。这种工具用MonteCarlo方法来模拟，电池的模拟样本服从寿命测试，模拟电池的真实响应被测量误差和电池与电池之间生产的可变性引入的指定的显著性水平恶化。模拟了许多实验，每一个都相应于在指定加速水平下对寿命测试的复制。每一个MonteCarlo模型可以产生模拟电池性能的衰减，可以对测试寿命进行估计。根据实验设置测试的估计寿命的变动发展为寿命测试提供了一个基本置信界限。目标是在90%置信水平下满足15年150000Km的寿命。精确的给出这些模拟可以反映实际电池性能和测试，实际寿命测试也应该进行，在90%概率下，15年的计划寿命。寿命测试模拟可以用来优化矩阵设计变量，作为在每一压力水平和参考性能测试（RPTs）下对许多电池进行测试，给出测试检测和生产显著性水平。为了推动此优化过程，提供了一电子表格分析工具，给出核心寿命测试在每一种测试条件下所需要的初步的、概算的电池数量。模拟工具的另一个重要应用是验证检测和生产显著性水平不大于在原始核心测试矩阵优化的假设的数据的统计分析。如果测试和生产的显著性水平大于假设，那么测试矩阵需要进行修改，例如，在某些标准压力条件下，提高检测电池的数量。在追加寿命测试中，一些电池可能在搁置寿命（非工作）和循环寿命（脉冲模式工作）联合测试，来确定寿命的独立路径。这将采用最高水平的影响条件，应用日历/循环和循环/日历时间块的补充序列。其他补充的寿命测试将论证在对电池寿命无影响下指定反馈脉冲电流中对周期性的冷启动和低温工作的技术能力。1.4参考性能测试方法寿命测试期间固定时间间隔，每一种电池将经受参考性能测试（RPT）来检测其在指定因素水平下的累计衰减。与先前的寿命测试方案相反，由于由RPT引入不相关的因素，指定的RPT方10Li-ion电池寿命验证测试手册法使花费的测试时间最小化，并且可能减少寿命。更广泛的RPTs可能进行寿命测试（超出核心寿命测试矩阵）来评定性能参数如倍率容量和冷启动功率的衰减。最小的PRT最初将测试在参考温度（30?C）和指定最小工作SOC下的功率。在最大工作SOC的功率，以及从最大SOC到最小SOC的容量，也将测试。RPT功率测试将被调节来说明不同于参考温度的检测。1.5寿命测试数据分析方法开发了一种从RPT数据评价电池寿命的经验方法。假设一个一般的ASI~时间模型（见附录A），它用一个已经证明的数据分析方法（参考文献4）使寿命计划的测量误差的影响最小化。假设功率衰退机理是电池衰减的主要模型。电池寿命的可靠计划要求在每一个寿命测试矩阵影响因素水平下估计功率衰退速率。这些衰退速率的评价可以外推到正常电动车应用中期望的较低的影响水平。包括在附加寿命测试矩阵范围中的影响因素对电池寿命的影响通过用标准统计的方法与核心寿命测试矩阵的结果的那些因素进行比较来评价。1.6手册的组织l本手册由三个主要部分、附加的参考和附录组成。第二部分包含寿命测试实验的设计和验证要求，包括（a）电池失效模型特征；（b）影响因素和影响水平的选择；（c）核心寿命测试矩阵的设计和验证；（d）附加寿命测试矩阵的设计。第三部分包含特殊的寿命测试方法，针对（a）所有电池的初始特性，加上选择电池的追加特性；（b）在核心寿命测试矩阵中的搁置（非工作）测试和循环测试；（c）在附加寿命测试矩阵中的电池的特殊测试。第四部分包含对测试数据分析和报告的要求，包括（a）电池的初始特性测试；（b）核心寿命测试矩阵的结果，包括在正常服务中电池寿命的估计；（c）追加寿命测试矩阵的结果，包括所有附加影响因素的鉴定，包括在核心矩阵中，主要影响电池寿命。第5部分列出了本手册四部分的所有参考文献。五个附录来对本手册的主体进行补充。附录A证明了提供给本手册的寿命测试模拟计划的方法。附录B证明了建立寿命测试数据模型的正交回归方法的应用并描绘了它应用到ATD第二代电池的情况。附录C总结了从先进技术发展（ATD）计划的诊断结果，包括在第二代电池测试中观察到的衰退模型。附录D提供了对电池MCS计划的使用说明。附录E证明了对电学测试数据和温度的测量要求，以及对数据报告的时间间隔要求。2.寿命测试实验设计要求本部分介绍了计划和设计电池寿命测试实验的一般要求。整个实验设计过程从确定候选技术的特性开始:其性能衰减机理，主要寿命限制因素，最大允许的因素水平以避免不相关的衰减机理，以及性能衰减的时间依赖性。给出了这些要求，可以选择测试条件的初始矩阵来评价。一个加速因子——期望的服务寿命和期望的测试寿命的比例——来对每一个测试条件进行评11Li-ion电池寿命验证测试手册估，根据对技术的校正寿命模型。如果建立了这样的模型，那么一系列短期测试（3~6月）必须进行直接来评价加速因子。一旦候选技术特性确定，寿命测试实验的最终设计将决定。寿命测试设备，寿命测试总的持续时间，以及性能测试的频率首先要指定。然后主要确定计划测试的电池的总数。它依赖于（a）对计划服务寿命的测试结果的期望的置信度；（b）期望的电池和电池之间的性能变化；（c）测试设备的性能测试能力。实验设计目标是分派复制电池到每一个测试条件，以使对于指定的置信水平使总的电池数量最小化。本手册提供了一个寿命测试模拟工具，一个电子表格（“BatteryMCS.xls”），来支持实验设计过程。从得到的测试数据用于对最终服务计划寿命最大化的置信度进行模拟，在对测试计划范围的实际约束内。此模拟是基于MonteCarlo方法结合附录B中描述的经验数据分析方法。第二个电子表格工具提供对实验电池进行初步分配（“CellAllocator.xls”）。然后反复应用完全的模拟来验证最终的分配。之后，在测试开始，对实际测试电池用初始特性数据模拟被用于重新验证实验设计。完整的寿命测试实验包括一追加的寿命测试矩阵来验证特殊的工作条件，如周期性的冷启动和低温工作不能影响电池寿命。通过比较测试条件的核心矩阵和追加的测试条件的结果进行验证。基于一般过程的寿命测试实验的要求，在下面提供。一个设计样例用来描述此过程，对核心矩阵假设需要八个条件的最小化。2.1部分表示了详细的寿命验证测试计划前对候选技术特性的需求。2.2部分对选择测试条件的核心矩阵提供了指导。2.3部分描述了如何用MonteCarlo模拟工具来初步电池分配方案及用初始的电池性能数据验证整个实验设计。2.4部分详细说明了追加寿命测试矩阵的要求。2.1技术特性要求对候选长寿命电池技术的第一个要求是鉴别限制电池寿命的性能衰退的物理机理（如功率衰退）。经验表明，全面的电化学分析和诊断是达到此目的的最好方法。已经开发了几种潜在地应用的诊断技术，应用于Li-ion电池模型，作为能源部先进技术发展计划的一部分。此技术在一手册中证明（参考文献3），在本手册附录C中，对结果进行了总结（参考文献1）。一旦鉴定下来，物理机理应当统一到现象学模型中，可以定量地研究候选因素影响性能衰降的速度。这可以确定主要寿命限制因素。提高一个因素水平，在对那些相关的标准应用下的物理机理可能发生变化。有必要确定应用于寿命测试的影响因素的限制值，以便达到较高速率的衰降。如果不能，给定因素的影响可能在较高值的寿命测试加速因素下评价过高。这可能导致计划服务寿命的过高评价。理想地，技术开发者将完成技术特性的阶段和用备选电池寿命模型来设计一个可接受的服务寿命，按照FreedomCAR目标。计划寿命验证的下一步是修订在此提供的MonteCarlo模拟，在模拟的默认模12Li-ion电池寿命验证测试手册型位置中合并特定的技术的寿命模型。如附录B指出的，默认模型完全是经验模型，尽管在其应用范围内是可变的，限制来评价简单的经验参数。对模拟工具的修正在附录D中说明。在缺乏校准电池寿命模型时，有必要在合适的水平处用影响因素矩阵来进行短期的测试(3~6个月)，评价寿命测试加速因素可以达到的水平。评价加速因素的方法在下面的例子中进行描述，针对最小的八个测试条件的核心矩阵。范例的测试条件总结在表2.1-1,假设这些提议为实际寿命测试实验。性能的测试为电池比表面阻抗(ASI),确定电池功率能力的主要参数。在这些短期测试中的响应变量将是ASI中变化的评价速率。Tmb【輕二1-1一丁启列匚01日是1口115坯血启烈LLMBl】!！！LliSE便叮EXpmUM卫T+5-1Hisi讪门曲PiiUeRy—iRjMeJFyn-trCaJ-endaLift14>ZeioCatesisUilirf730EeroLiie?ZhcLifeJ-60CycltLife1裕451巧CycleLiia351曲55

假定用一组新的电池来测试所有的八个条件，给以足够的持续时间，来产生表2.1-2所示的ASI提高平均速度。表中也表明了在选择的测试条件下针对陈旧电池的范例ASI的变化速度，在此目标电池在寿命结束(EOL)处对应于ASI允许提高约80%。测试陈旧电池的目的是评价ASI~时间的曲线的图形，如下讨论。MeaiinedRbecsLicieasemMeaiinedRbecsLicieasemASI,lye^ziNsirCetL.AeeriC^llc：(iASI=45afAA.STatEOL)CQtenduLife1J.565I'aoltesied}Calend^iLifs2J;317laoit*rbCed'jCateiiilQiLjJfe37.059>119CilejidDELl£pJ9.28217S5Cwle匚谯15.434(nisiTewDed}CycleLife2ti?53(polteslifrd)C>vleLifeE蚁EECi宝w*CyrleLife」11门3i44F面简单的模型假设用于此范例:13Li-ion电池寿命验证测试手册ASI-ILJLET为ASI变化速度，从ASI的测试值来评价，日历寿命和循环寿命的加速因子F和F假CALCYC设为以下形式:1注意当T=T注意当T=T时F=1，当P/P=0时F■=1。REFCALRATEDCYC从表2.1-2测量的值暗示着下面的模型参数值，给定参考条件：T=30°C，P/P=0，REFRATEDASI=30，ASI=40:BOLEOL

Kr=Q.0】X对八个测试条件的加速因子的结果见表2.1-3:T«1sTcariLttMiT«upej.j^uaegT«1sTcariLttMiT«upej.j^uaegr^JlIZE?Fqk^CIEAF=Lilit1聒Z^a2.?4il.KO話Li£i-jQZsiq1.咖匚血書iM牯I>EfA号5SZqts4W1型4,517匚7i■〔口LltLife46DZeis5.34Jj.aoe?.P4iCH-lsLLfe1芍S^i2J421■祿1478CY<teLLfe>吨.2Ml1.5754咖CyrlflUftJ5J蒯.<5171旳Q5323匚严IsS盘45iIQQ^i4.31?】■辟7J4QTali沁2.13.Eiiiuu.iedacrekE±i；CQLhecL-itfei(ktMariniimiLlFeTear三匕①巧皿曲Es.aaitle.丄SIjjo参数为在EOL处的ASI的变化速度与BOL处ASI的变化速度的比。此比例确定人51~时间曲线的斜率，如图2.1-1所示：14Li-ion电池寿命验证测试手册C.UD-U§13(「1iC.UD-U§13(「1i1-1-'II-416最终，短期实验测试的电池应用合适的诊断技术来验证所有的电池展示的期望的物理衰减机理。如果用较高加速因子的电池表现不正常的机理，说明明显超过了应用的加速因子限制水平。相应的测试条件应当被修改或从寿命测试实验中删除。2.2核心寿命测试矩阵设计要求在前面部分描述的最低寿命测试实验范例一般没有期望足够地覆盖所有可能重要的加速影1响因素。其他的因素如工作SOC、放电总能量，以及反馈的脉冲功率~放电脉冲功率等，对于特殊的技术，这些也有必要包括进去。更具扩展性的加速因素和水平的矩阵见表2.2-1。选择这些因素和水平的基本原理在下面进行概述。在大部分化学电源中，温度是一个主要加压因素。期望性能衰降速度对温度的依赖性是Arrhenius型的。只要需要用三个温度来评价衰降速度随绝对温度变化的曲线。如果寿命验证测试前对于此因素的适当限制是不确定的，应该加上第四个温度。充电状态一般影响电池性能，对寿命可能有更大的影响，尤其是在较高值时。电池系统对冷启动的要求可能会规定相当高的最低工作SOC，以减小电池尺寸因子。所要求的电池能量水平可能也要求一个较高的工作SOC。12.1部分描述的试测方法不作为替代开发者的详细的技术特性。在此主要针对应用描述在核心寿命测试矩阵中如何确定预先的寿命模型和加速因素。15Li-ion电池寿命验证测试手册建议两个这样的工作SOC水平来覆盖电动车应用要求的可能范围。放电速度以整个电池工作寿命一一150000Km行驶的平均速度来表示。提及的两个速度分别相当于电池在25和20mph行驶6000和7500小时。因此，在电池15年的服务寿命期间，14年是花费在开路条件下的搁置模式上的。这着重强调了在核心矩阵内必须包括日历寿命测试。#SH-n<li!■MPT』芒SH-n<li!■MPT』芒l・'1>,!116|Tari^：iflFTJIJI-r»rt-wInP1ikJEM=K"#W*:lHFTJ5-3l«rj.aw4=r83Li-ion电池寿命验证测试手册弘“42I」!4FiJll3.il^HJt5UFTlHUI■1*1RF1*1Z='1内AFTJjFl-AI-*Ui^P3M^=26A3筑RFU"■詁HF11715IE斛刨IXFTJJVHMfHfH:»耳二]£知士血flFl4H1-^^Mi.sHF1*11l=MRPT^2|-4?iMfclIFTIDI-Sil'Mi個#14]_占前卒tnHFr7d19-l-^M4iripwfC-5T^pifat?fpierfrcrndwltndfitlift-cdllewin(43^CTlaeplocifromHiurvcJrIscrAnd\rinidLiC亡亡1〕1ncr-^innik^fi_nnpp=enrjiireD.：QC-327Cd2iFj^ui-eC-6.Ecfuivaleii:curcu-ttu-aedfouam^delmethedatataFiztareI-4GfllrCLC1£W二EOX2■:3£*<■..>k・n*■■1■■>-・■■・5ED.C1EDC^2DDDC3Tiffil-.WiK>k£I'i^iu-Ff-7VaiiiC5Ect-hTr??feker^ui-val^rrucielIm^drlpfirniiurltrinndKuHlwC-4.电化学诊断为了努力分辨容量衰退和阻抗升高的原因，对18650型电池的电极进行电化学测试来表明不Li-ion电池寿命验证测试手册2同水平的性能衰降。将电极冲孔，用1.6cm面积的样品制作成扣式电池（2032型），金属锂做对电极，采用新的Celgard隔膜，新配制的1.2MLiPF+EC:EMC（3:7）电解液，来确定老化对6电极容量的影响。含正极的电池从3~4.3V循环3次，含负极的电池从0~1.5V循环3次。循环在不同的电流密度下进行（~C/5-C/200），来确定循环倍率对电池容量的影响。图C-8显示出了用0.064mA电流（〈C/25）测得的有代表性的数据，用从18650型电池得到的正极。很明显，电池容量是电极老化程度的函数。从例子中，从18650型电池得到的正极，表现出0%、18%和30%的容量衰退，容量分别为2.5、2.0和1.8mAh。在较慢的速率下循环可以提高容量，尤其对含高度老化电极的电池。但是，容量总是低于那些正常的电池（0%的容量和功率衰退）。因为这些电池含一锂金属的对电极，容量下降有如下假定:,氧化物粒子隔离，这将导致（a）在氧化物表面形成部分绝缘层，阻碍锂进入到颗粒内部的运动；（b）包含在碳介质中的二次粒子破裂成碎片（电子导电）；（c）碳从粒子内部迁移出；,氧化物颗粒破坏，包括：（a）颗粒本体层状结构的变化；（b）LixNi1-xO层的离子导电性的变化，在氧化物表面可以观察到。1ZIA1.6T.aZ112百1ZIA1.6T.aZ112百2.6Gc価奇ImA^iPle,lu.e亡-官Cu.tlgil已ai；vjL*Ilm'reinedbloh]S6:'O-ceUE.I：1ueHKEifbd^圃底caMcif)"ft]农osfrijelS65O-tt]j!i.图9-C为用0.064mA测试的有代表性的放电数据，由18650型电池石墨负极制作的电池得到。总体说来，从较高CF的电池的负极制作的电池容量较低。例如,0%CF电池负极制作的电池容量为~3mAh，而30%CF电池的负极制作的电池容量仅为2.4mAh。图C-9中的放电数据为对不同电池容量差异常化后的放电数据。从不同电池得到的曲线在其顶上展开，表明石墨负极不受电池老化的85Li-ion电池寿命验证测试手册影响。50.n—I50.n—I■■*■iII*IIiiii*i!*!iilliiiiiit□0_51L52X1Capaciry.mAhrsffiu^C-3Cjyparihda^ifusisurTh『#•.Li}Lsur.制(e^ul]86?-U-:eBkillwjjuhiLm1，uj自tea応亡却■矗亡Lly也tUi:・fGlh15^20--cel2s.丄口注I止_-aiusdalu址山已口L-inmLh^aDgcl'si.ce-]]ca^u匚il~v■壮LU制L；11l平板型电池，将微型参比电极组合在一起，用来隔离正极和负极导致产生电池阻抗。这些2参比电极的电池用15.5cm的电极装配，两片Celgard2325隔膜包裹一和Li-Sn微型参比电极，用新鲜的电解液。在用第二代电极的电池中，研究单个电极对早期寿命阻抗快速升高的贡献。对这些电池的HPPC和AC阻抗研究表明早期寿命阻抗升高主要与发生在正极上的界面现象有关。中间寿命的研究在参比电极电池中用正极和负极装配得到的18650型电池进行。图C-10为从这些参比电极电池中得到的有代表性的AC阻抗和18s脉冲放电HPPC数据。HPPC数据表明电池阻抗升高大部分发生在正极上。AC阻抗数据也表明正极是阻抗升高的主要原因。更进一步，正极阻抗的主要升高可以在中等频率处的半圆弧处观察到，这主要与在电极——电解液界面上的充电迁移和物质迁移过程有关。这些早期和中间的寿命参比电极数据提供了强有力的证明，相同的现象正控制着电池阻抗的升高，通过这些电池的有用寿命的部分。此外，用高度老化（后期）的18650型电池电极制作的参比电极电池表明在交流阻抗图谱中有重要的Warburg阻抗，这也主要归因于正极。这些数据表明在18650型电池寿命后期，li迁移进或通过氧化物颗粒变得困难。电化学诊断研究表明发生在正极上的这些现象控制着交流阻抗的升高和第二代电池的寿命限制。因此，大部分的物化诊断研究集中在正极上，努力鉴别引起观察到的阻抗升高现象的原因。类似，早期努力开发和使用一个现象模型，来帮助建立一更基本的控制第二代电池寿命的因素的理解，而且帮助对这些因素潜在的影响进行量化，焦点集中在正极上。这些研究在下面几部分中进行86Li-ion电池寿命验证测试手册总结。

当-c-tv-卫175EG3J昭ST就EI$-dnus理何呼ff-rin"当-c-tv-卫175EG3J昭ST就EI$-dnus理何呼ff-rin"Fssrwst-LQAxe-a%|?Et:Lf>cimpedairc>A总巧Juex^ucE-dfreoiMilh*SHPF^C;e^ruidACiinpEdaaice-dtL3LtfeiKLCCdfctCtkimil皿LUg疋此訂订詁GllHl'i旳1亡弘H-JIILI50-Ltiiln.IktnilMilt-ETihi山总plo:t由抚切视ths寸刪如乩冷ii聽曙f吐虑E8t50-criJ=.C-5.物化诊断大量的物化诊断技术来研究第二代电池部件的衰减，大部分在其他地方有详细描述（见参考文献3）。本部分集中研究直接或间接影响第二代电池正极界面阻抗的现象。典型的SEM图象（见图CT）表明球形二级粒子直径~5Mm,由~0.2-0.5Mm宽面的主要粒子、~5Mm的片状石墨，以及不规则的乙炔黑团聚物组成。微观检测和粘接性能测试表明PVDF黏合剂未受电池老化的影响。对不同失效水平的电池的Al集流体的检测表明它们也不可能使正极阻抗升高。不同老化电池的阴极样品的碳含量测试表明随着电池的老化没有重大损耗。不同老化电池的X衍射数据也表明碳峰的形状和位置没有随着老化而变化。但是，Raman显微图象表明在表面处和本体中的LiNiCoAl/elemental-carbon界面浓度比有较大变化，随着电池贮存和在高温下的循0.80.0150.0502环。LiNiCoAl/elemental-carbon表面浓度比随着电池功率损失明显单调增长，在大约0.80.0150.050287Li-ion电池寿命验证测试手册20%功率损耗处出现明显的拐点。观察到乙炔黑的“retreat”速度比石墨要快。碳衰退在电池中发生的速度在高温贮存时(45和55?)比25?贮存时的速度要快。并且，表明循环测试电池的碳衰退速度比日历寿命测试的衰退要快。碳衰退可能是形成阴极电子导电性降低的原因。由碳结构衰退引起的直接电子路径损失引起阻抗增加，阴极组成物结块，最终，形成氧化物颗粒绝缘层。FipM?C-l1[TtMtrci賈wpbtluepaitjc!e~grupiiiteFindncmlcwbhclroa咁e熟电极的电化学数据表明正极阻抗升高由LiNiCoAl颗粒本体和表面的变化引起。0.80.150.0502已知这些氧化颗粒有一薄LixNiO表面层，它具有不同于氧化物本体的电子和离子性质。当x1-x<0.3时，LixNiO层可能引起阻抗升高，因为Li和Ni离子的自由分布降低了li离子通过NaCl型1-x晶体结构的导电性。但是，TEM观察表明LixNiO层的厚度与从0到54%PF电池的氧化物样品相似。1-x另一方面，复合阴极的电流敏感性AFM(CSAFM)测试表明在老化阴极中表面电子导电性的实质损耗随着电池测试温度的升高和测试周期的延长而升高。进一步，植入金制基的单个LiNiCoAl颗粒的CSFAM电导图揭示了LiNiCoAl凝聚块由于较弱的粒间电接触，导O.8O.15O.O5O2O.8O.15O.O5O2电是非均匀性的。并且，Raman显微镜图谱表明成熟的阴极的SOC是非均一的，这表明不同的氧化物颗粒是锂的不同水平。非均一的SOC表明来自电极支持物的颗粒的电子绝缘。结合起来，CSFAM和Raman显微方法提出电极的支持物的氧化物颗粒的电子绝缘导致了阴极阻抗上升。TEM研究表明，对于大多数电池，通常不观察其氧化物颗粒的物理图象。尽管在微观结构中偶尔观察到点缺陷和线缺陷，但面缺陷如堆垛层错和裂缝，这些阻碍锂离子运动的现象，通常是观察不到的。但是，从有用寿命下（142%的阻抗升高）的老化电池的氧化物颗粒中，可以观88Li-ion电池寿命验证测试手册察到一些裂缝。颗粒的分离引起粒子的绝缘，解释了极高阻抗存在下电池的较低的阴极能力。部分或全部分离导致阻抗上升有几个途径：（a）减小了电化学活性表面积；（b）阻碍了在初+级的氧化物颗粒之间Li的直接扩散;和/或（c）通过改变颗粒之间的扩散路径，提高了次级氧+化物颗粒内部Li的扩散路径。用显微技术（SEM和TEM）观察氧化物颗粒的表面层，也可以发现电极容量损耗（由绝缘氧化物颗粒引起）和阻抗升高（由锂离子迁移阻抗的升高引起）。这些表面层可以通过不同的技术来分辨，包括NMR、XAS、XPS和TOF-SIMS等。XPS数据揭示了表面层包含有机和无机物组成的混合物，包括锂的碳酸烷基酯、LiF、LixPOy、LixPOyFz等，这也可能由电解液的分解过程产生。磷的K峰XPS数据也表明在电极中存在不可溶解的磷酸盐，它不能通过反复的清洗而去除。从阴极得到的31PNMR数据也表明氟磷酸盐酯（OPFOR,OPF（OR）..）的存在，在电池老化和循22环期间，这可能转化成有机磷酸酯化合物。XPS数据已表明在电极阻抗升高和氧化物表面层中的组分变化之间存在明显的关联。老化电极表面层氧化物含量的升高指出了这些层是电解液氧化的产物，可能由和氧气反应产生。但是，XPS和SIMS数据揭示了这些表面层的厚度不随电极的老化而增加。提高氧化物边缘的结块（从锂离子插入和离开氧化物颗粒）结合氧化物颗粒孔的堵塞能使氧化物-电解液界面退化，导致观察到阻抗升高。C-6.现象学模型现象学建模的目的也是测试第二代电池技术的阻抗。本工作的总体目标是联合如在18650型电池HPPC测试中那样，看到的在先前测试诊断研究中有电化学性能损耗的变化。采用的方法是根据分析诊断研究，开发一个模型，建立模型参数，用此模型进行参数研究。进行参数研究增加模型的可信度，检验衰减机理，分析电池限制。完成这些任务开发了两个模型版本，一个版本模拟从AC阻抗研究的电池响应，凌夷个模型版本利用HPPC测试检验。在计划中这两种技术被广泛应用，对电池的电化学性能和其部件的性能进行量化。两种模型的内在基础是相同的，这些参数设置也是享用的。建模的方向致力于电池的正极，因为它是引起电池阻抗上升的重要原因。现象学模型的一般方法是跟着Berkeley的Newman教授进行的，用浓缩的溶解理论来描述电解液中盐的传输。平均的体积传输方程说明合成电极的集合学。电极动力学、热力学和Li在氧化物颗粒中的扩散也包括在内。氧化物活性物质/电解液界面的详细描述，通常指固体电解液界面或SEI，是根据先前的测试分析诊断研究。假定SEI区域是一氧化物上的薄层和在氧化物界面上的氧化物层。此氧化物上的薄层是一不明确的有机和无机材料的混合物，通过从电解液的锂离子扩散和/或迁移过在氧化物界面处的电化学反应。然后假设Li从氧化物界面层扩散进氧化物材料颗粒内部。一个双层电容以并联形式附加给Butler-Volmer动力学表达式。在当前的碳89Li-ion电池寿命验证测试手册和氧化物界面间的局部的电阻要加上，一二级薄膜电容也包括近来。在模型的AC阻抗版本中，有关的电化学反应、热力学的和传递方程对于一小的正弦扰动被线性化。用一整个感兴趣频率范围的部分微分方程的解来解不同方程的结果体系。模型的复杂性水平使各个决定总共大约35个参数。一半多参数由电池结构设置，从文献得到或估计。从半电池的慢的循环决定电池开路电压曲线。扩散、Hittorf和浓差电池研究在电解液上进行以得到针对电解液的一系列传递和热力学参数。剩余的10个参数，大部分与SEI现象有关，从参考电极电池测试确定。用正极实验的AC阻抗模型模拟的比较见图C-12。即使对新电池，对于正极活性物质的双峰粒径分布有必要达到一合理的拟合，对低频率Warburg尾部，并且在它们的仅由一个特性分布长度中2.6的因子引起不一致，达到与颗粒最好的拟合。主要利用模型的HPPC版本来提高模型的置信度，并且对电池优化进行研究。对用AC阻抗模型版本正极开发设置参数用在HPPC版本中。正极的HPPC模拟与参考电极电池的实验测试进行比较。进一步，模型的HPPC版本参数研究建议提高电极厚度以提高初始电化学性能以及电池的老化特性。对上面描述的第二代电池技术的EIS研究，预示在整个寿命内提高电池的界面阻抗（即Nyquist图上的中等频率弧度）。此外，低频率Warburg扩散阻抗尾部在寿命后期也开始增长，电池扩散阻抗增加的初期概略地与由HPPC测试的那样第二代技术的阻抗增长速度变化有关（即与时间的方根成比例）。

£上0-严帀£上0-严帀.£eErtE「LZ—Dhim-cm2FlgiueC-l2_匸口£卑工1洱?:龙berue^D戸11也6口业凹£］叮吕疋卅a^DdeJaud-E^peimieiiifeid*pcs-jiav-eei-SG+ictSeACmipsdAiscrfI.加Lti£-1辽皿叮a1COaBvr^Ec-^f-d;aEBf仅当其界面阻抗增长时，利用AC阻抗模型来检测与正极相关的老化影响。对于界面阻抗增90Li-ion电池寿命验证测试手册长有三个可能的原因要识别，与实验观察一致。首先，界面阻抗的增长将导致电极孔内电解液和氧化物活性物质本体之间li离子的离子路径衰退。这将导致电解液/氧化物界面结构、组成和/或性能的变化，并且对正极的界面阻抗有直接影响。此外，模型参数变化的大小有必要说明阻抗增长，建议影响许多模型界面参数的离子路径有一总的衰退。第二，正极容量的损耗，尤其是良好的颗粒的绝缘也将引起截面阻抗的增加。根据测试电池容量损失的模拟建议此影响对正极界面阻抗的增加最好仅是一微小贡献。最后，界面阻抗的增加将导致碳矩阵和氧化物活性材料之间电子路径的衰退，假如碳矩阵对于它有一个很大的双电层电容。在模型中用电子传导碳矩阵和氧化物活性材料之间的电子电阻的较大的增长来模拟电子路径的衰退。从上述所列的三个机理的结合，正极界面阻抗的增加将在电池的整个寿命期内延续。而对氧化物活性材料绝缘引起的容量损耗的影响此模型能估计一个上限，模型自身不能建立一个界面离子路径变化对氧化物活性材料的界面电子路径变化的相对的重要性。界面离子路径趋向于对界面的变化比对宽范围的电化学体系的电子路径更敏感，包括许多Li离子技术，这暗示它最可能是阻抗升高的主要根源。并且，可能三个机理是相关的。作为一个例子，SEI中的化学或物理变化能够引起离子路径以及电子路径的衰降，在氧化物界面，这将最终导致氧化物颗粒绝缘和容量损耗。这种类型的衰降现象将与在测试电池中观察到的时间阻抗增长的方根一致。在电池寿命后期，扩散阻抗开始增加，模型模拟表明其他正极老化现象能使电池阻抗上升。这些包括Li在氧化物颗粒内扩散减慢，电化学活性表面的损耗，电解质性能的衰退，以及电极微观结构的变化。Li经由氧化物的扩散的衰退由氧化物结构的变化引起（即微破裂），而且由原始粒子之间晶体内部变化引起。晶体内区域的衰退和电化学活性面积损耗均氧化物颗粒界面的广泛衰退有关。电解质运输性质的衰退和/或由一大约100的因子提高电极的扭曲引起电极微观结构中的变化能产生一电极阻抗，类似于实验观察到的，但这些衰退机理通常先前的测试诊断结果不支持。C-7.情况概要广泛搜集第二代电池的加速老化数据。本附录报告了对多个电池在每个测试条件下得到的平均值，描述了对第二代基准电池和VariantC型电池的老化特性的差异。仅知道在这两种电池中的差异是搀杂在正极中的Al水平引起，这显然提供了增强稳定性。尽管确定这些电池寿命结束是根据功率衰退，容量衰退数据也包括在内，对于这两组电池描述功率/衰退的相关比例。对于一个给定的功率衰退状态，VariantC型电池比基准电池表现出较低的容量衰退。在加速老化领域中，收集到下面的见解:,在监控电池的性能特性变化中，周期性的RPTs是有用的，随着它们老化：o发现EIS在帮助辨别阻抗的主导类型时是有用的；92920可能性存在，用在研究中的RPTs的一个或多个要素对行为贡献的重要度，对加速老化过程91Li-ion电池寿命验证测试手册和研究通常进行，以确定这些要素的角色。,在升高温度下的老化电池加速老化过程，推荐两个或多个不同的升高温度的水平；，在高SOC下的老化电池加速过程，推荐两个或多个不同的SOC水平。［此话题的信息在本附录中没有明确讨论。但是，在分开进行的SNL研究中，得到对SOC的敏感性。见参考文献21。,对较低的程度，在给定的SOC周围循环电池「在相同SOC处非循环）加速老化过程；，研究分析电池老化数据的几个不同的方法，对每一种的优点进行报告。相当大量的诊断工作，加上现象学建模工作，对合并第2代电池化学性质的电池进行。电化学诊断研究表明在这些电池中阻抗升高的主要原因是阴极处的界面阻抗。对电池组成部件进行广泛的物化诊断研究，但由于时间短暂的缘故本附录仅集中在对关于能影响阴极界面阻抗的现象收集的信息上，经由诊断研究和现象学建模工作。应当注意在先前测试诊断研究中必须小心以避免引如人为因素，对电极的熟化和/或样品比较过程。在诊断研究和现象学建模领域，得到下面见解:,从测试的不同老化阶段移走电池（不同功率衰退水平），对电池周期特性研究和不同老化阶段电池部件的研究是有用的；,电化学诊断研究——用参考电极和LiO对电极——在孤立电池阻抗升高的主要原因（阴极上的界面阻抗）是很有用的，以及确定从新电池熟化的阴极和阳极和不同老化阶段的电池的各个性能能力。,在研究老化期间发生在第2代阴极内部和表面的物化变化中，采用了大量本体和表面分析技术。由于阴极是非同质的合成电极，有~35%的孔率，关于观察的变化得到定量信息极具挑战性。在本附录中讨论的技术仅是关于老化期间阴极物化变化能够提供定量信息的技术中的一部分。,在进行影响阴极界面阻抗的现象的参数研究中建立现象学模型是非常有用的，并且研究各个引起观察阻抗的现象的大小。O结果建议多重机理——同时运行——最可能必要说明实验方法观察的阻抗上升和功率衰退的量。O模型可以对关于颗粒绝缘的阻抗上升（和功率衰退）的原因进行定量。模型指出现象对功率衰退仅是一次要的贡献者，根据对这些电池实验观察到的功率/容量衰退比例。本工作的目标是开发一个彻底的导致第2代电池阻抗上升和功率衰退的因素的理解的机理。主要的，并不是全部，关于阴极的贡献的机理被识别，但是，没有达到对每一种贡献的进行定量的要求。这是极富挑战性的一模型实验通常是用来帮助开发对各个贡献的进一步定量的信息。应当注意确认任何机理的主要因素是和已知的加压因素的衰退速度相关它的能力，即温度、SOC和循环条件。Li-ion电池寿命验证测试手册附录DMonteCarlo模拟工具的应用D-1.前言电池寿命测试模拟工具的目的是帮助和支持技术寿命验证测试（TLVT）计划。寿命测试模a拟工具同Excel表格和VisualBasic应用程序语言来执行。此工具与本手册2.3.1部分中提供的寿命模型执行的一样，表示“真"的时间的ASI函数为：丿肛=纬血十帆理g（屍—nK=（测试时间）/（RPT间隔），B和B为常数，ASI为在时间0处真实的比表面电阻。如果010需要，包括一些规定，使用户可以修正此模型。此工具用MonteCarlo方法增加一些小的、“噪音”的自由量到上面的方程，来产生模拟电池ASI数据。“噪音”来自于电池之间欧姆阻抗、活性面积的差异和测量误差。然后用健壮性的正交回归方法（ROR）从一个或多个电池的模拟ASI数据来统计分析，得到B、B和ASI的010近似值（参考文献4）。可以用从实际电池测试的数据进行相同的分析。从这些数据可以计算测试的ASI和寿命0值。实验数据的分析也包括bootstrap分析，用来估计寿命测试中90%的较低的置信区间（见参考文献7）。D-2.启动当开始时，工作手册有四个工作薄，包含输入数据、中间结果和最终结果。这些工作薄分别称为TestData、LifeProjection、ExperimentalData和Seeds。用户不能对它们进行改b动。点击光标选择“TestData”表。将看到如图D-1所示的显示。在此，可以看到不同的参数值以及计算的ASI的一些值。工具的执行是从点击左侧的标签“MCS.”开始的。a此工具包含在Excel电子表格文档“BatteryMCS.ver.4b.XLS.”中，用此工具的计算机系统要求如下：(PC)Office97或之后的安装版本，0ffice2000或之后的更好；在Excel.(Mac)OS9，0ffice2001中安装WPDrawingCharacters字形。b如果工具发现缺少工作薄，将产生致命错误，告诉用户缺少哪一个工作薄。用户将增加一个新的工作薄并重新进行合适的命名，尽管这样做可能会使单元格中的一些文本缺少。最好是保存一个工具的副本，避免用户带来错误。93Li-ion电池寿命验证测试手册aWiltoGarb^rwUnncfEctm~nhIalvuaWiltoGarb^rwUnncfEctm~nhIalvurdwrmi崑1■口IBPr}c^icuidiedasieD-lTypi;:.1m千詛f円ii;vJ,rLirxrmu1irmhiU話i,pfir.v-l主要的菜单如图D-2所示。在菜单上的选择是MonteCarlo模拟，实验数据的ROR分析，以及退出。退出将使程序停止执行。其他的选择在下一部分进行描述。

Fisuie-D-2Alauimmof□unitJaber!iddLifD-3.MONTECARLO模拟D-3.1菜单选择的描述点击MonteCarlo模拟按钮，将进入有四个选择的第二个菜单。如图D-3所示，描述如下。94Li-ion电池寿命验证测试手册Rjw?D-3MwstC.vL-3閻旳卡用新数据模拟：此选择用于一个完整的新的模拟的开始。显示与图D-4非常相似，除了所有的输入的初始值设置为0,并且必须由用户输入。更相似的情况见"EditPreviousData"FiMkutfD-」EclsEdaInd^p]zit编辑以前的数据模拟:此选择用于一个新的模拟的开始，但对先前的一些输入部分或全部保留，显示于图D-4相似，允许用户对白色框中的值进行改变，这些参数控制模拟行为。通过点击“ErrorMessagesOn?"框，用户也可以开启或关闭一些错误信息。错误信息的完整列表在下面“ErrorMessagesOn?"给出（更多的信息见D-3.3部分）。比例（ASI'atEOL/ASI'atBOL）对ASItrue~时间曲线的形状有极深的影响，对此参数的信息见手册的2.1部分。标记有“Tuningconstants"的值用于ROR分析。对于两种情况推荐初始值为6,尽管允许此值在2~9之间。更多的描述见手册的附录B。对于其他参数的最大允许值在表D-1中给出，此外，测试的时间长度（以周计，一年为52周）必须按RPT的间隔时间均匀划分（以周计）。95Li-ion电池寿命验证测试手册D-LMas:maF”va询“ic如u心rulanM).FziRHiirlCLMnliLJjiifilLValueNuinfctiof-c-elh250匸EEgikiofle^LoctiiaikRTTInrerriilbjaLi!:ei11-cilzIsI叫52)RTTju^ELTali-l.N乩也fl■讯咗i普3亠应厂齡DOOTi:ilieccanfhuin■1Mid沔检测所有输入的正确性。输入负数是不正确的。无效的输入将产生错误信息,如RPT间隔时间错误地设置为0，则出现“RPTinterval:RPTinterval=O!”,点击“GO”开始计算，或“Cancel”回到前一菜单。循环/编辑模拟：此选择用于对一固定的电池全体的重复运行，它重新使用从最近的模拟运行得到的数据，这储存在Seeds电子表格中。显示与图D-4所示，除了影响电池群体尺寸、测试时间长短等的值之外，其他值不能改变。可以被改变的参数在白色框中显示，由允许的功率衰退、BOL处的ASI、ASI'在EOL/ASI'在BOL、以及电池参数变化的百分数（欧姆、面积和度量）组成。错误信息可以被开启或关闭，检查输入的正确性，如“EditPreviousData”所描述。点击“GO”开始计算，或“Cancel”回到前一菜单。退出：此选择返回到前一菜单。D-3.2正常操作点击“GO.”后将开始计算。如果Excel97或Excelfor0ffice2001正在运行，Excel将不显示直到计算完成或遇到一个错误（依赖于“ErrorMessagesOn?”的情况）。对于更新版本的Excel，将显示一个程序进程棒，如图D-5所示，显示试验的实际编码和根据输入的实验数据c完成的百分比。假定运行是成功的，如图D-6相似的显示将给用户。显示总结了所有的输入数据，显示了寿命设计的结果。Tstatistics用来估计90%置信区间的上下限。感兴趣的是在90%置信度下的最低估计寿命，显示在框图中。c如果“WPBoxDrawing"字形设置安装在Excel中，仅能看到此显示。否则将出现一个美圆的符号„$。96Li-ion电池寿命验证测试手册FigureD-t点击“SaveResults”将允许用户保留当前的寿命计划结果，在之后将应用。在此点击将产生图D-7所示的目录框。要求用户输入一有效地工作薄的名称（名称的长度＜32字节）。如果工作薄的名称已经存在，将提示用户尝试另一个名称。点击“OK”拷贝寿命计划薄的目录到d—个新的工作薄，并重新命名，无论用户输入任何东西。当预期的操作完成后，给用户显示如图D-3所示的菜单。点击“Cancel”中断操作，返回到图D-6所示的界面。Fisi□tD-_Uokf-i]hklifejnogectii皿m卜，最近的计算结果储存在寿命计划表中，开始另一个运行将替换这些值。点击图D-6中的“Done”将结束程序，返回到Excel。用户将看到寿命计划薄，这包含了计算的更详细的结果（典型的结果样例见图D-8）。对于中等残差Y、RMS残差Y、B、B、电池的一些变化以及在BOL和01EOL处的ASI和ASI,给出了平均和标准偏差。用户也可以点击左侧的MCS图标重新开始工具的执0行。d用户被警告没必要加太多的工作薄。工作薄的最大数量由计算机可提供的资源限制。加大量的工作薄将减慢工具和结果的加载和保存速度。97Li-ion电池寿命验证测试手册FlbutpD-5TvpHb!:inrhfLifePra-pcrjctntbeetD-3.3错误处理ErrorMessagesOn?某些错误信息可以被关闭和打开，通过点击“ErrorMessagesOn?"框如图D-4所示。从新的模拟、编辑模拟和再循环/编辑模拟目录框，此选择是有用的。完整的可以被关断的错误信息表见表D-2。当出现这些错误时，用户可以选择停止计算（结束运行）或重复产生错误的实验（继续）。当表D-2中的信息不出现时，假定想重复产生错误的实验。如果由于用在模拟中的自由数字产生重复错误，用户必须等待直到得到更好的行为结果或发现如下描述的失控计算。丁3|愉DJ-Liargrfei[讨ma•歸g电a.HihlP3s?j.ly-b=ka.x-eiiFikrdB<-la1f^ucua!TnJm.iLIi-q:e£liralIwSHelxiI1'—C!Talai:'.'Jiill:.—11■!E-kJLwaT>!^Pfdde）!*:Fure43enaI1>=ft!rnsS础s祁凶i世诃胡民讣A][ILAU*山】占卜」出卜口旳硬甜曰dlMi8ASJc]Llj.ntJ.13e?al>-（FLiudJJ]■1」A電司富七Q：Tua]粒犢dl】trc,L如果“ErrorMessagesOn?”框被选中，当遇到某些标准时，将显示错误信息，如B=l。1在B=1的情况中，将出现表D-2中的第二个信息。然后给用户以选择是中断整个计算还是重复1试验。如果发现失控计算，将产生错误信息状态“Badinputdata!"，运行将终止。失控的计算被定义为实际试验的次数超过所要求的次数——20次。D-4.对实验数据的分析98Li-ion电池寿命验证测试手册除模拟电池性能数据外，工具可以着重分析实际电池数据。对主菜单(图D-2)上的实验数据按扭的ROR分析清除，产生图D-9的对话框/假定这些数据输入进Excel工作表中，并且排列成一连续块。在遇到空的单元格时停止数据输入阅读数据的必要信息在对话框中有详细说明。这些信息包括到工作薄的完整的路径和其文件名(drive:\directoryfilename.ext)，工作表的名称包含电池数据，实际测试电池的数量，在文件中每只电池的RPTs的最大数量，电池数据其始位置，RPT间隔时间，对寿命测试估计的允许的功率衰退(最大25%)，对平均和局外重量调整常数(见“EditPreviousData")，以及工作表上的数据方位。工作表名是区分大小写的。当程序运行时它们被保留。当程序运行时如果不止一次应用ROR分析，它们将再次出现。当从同一数据源进行多重分析或当路径/或对不同工作薄表的名称仅略有差异时应用这个。对于“maximumnumberofRPTs,"，RPT从第0周记数，在数据中从最长的寿命的电池的最后一次RPT结束。例如，如果一个电池最后为104周，RPT间隔为4周，文件中每只电池的RPTs最大数量是27。即使一些电池没有连续持续104周的时间，这也是真实的。加加upwt丽&氏difr凶嬰1加加upwt丽&氏difr凶嬰1tE-S1Diijs罠b诋Wmip^njSE'npctii口■nnidam沂muaitrL心匚un讨玉ip数据适应指工作表中增长时间的方向。图D-10给出了垂直方向的例子，图D-11给出了水平99Li-ion电池寿命验证测试手册方向的例子。在图D-10中，时间向下增长，即在A2单元格中为0周，A3为4周，A5为8周，等等。在图D-11中，时间向横向增加，即B1为0周，C1为4周，D1为8周等等。对于这些例子，ASI的数据均从B2开始。用户指出数据的方向，通过点击图标下一个“DataOrientationinSpreadSheet”标签。程序将表明用户的选择，通过改变选择的图标为白色，未选择的图标为灰色。在图D-9中，选择的是垂直方向的数据。100100100100*»f■■-—百出Ul口总口Zi•■■Pi1n■■111Jtj|，匸*hiimll.-IlL：iiES7>tiirJliJHl-1Jiliipja■Ttairl'l--rd上上風id)1J?«!■UWl?iJill..MJ，丨卩BJill加till.I'"ttk1'嗚1A凰3Ui■11!:■1aiT■t-hJi:-i*皿沖JibIF■13-4U■-riu**1.Ml”新£:■片皆■PwiL'»jiVFWQ蚀』旧U佔■昇％■rZ-JI□111!KRu.l11v?nrJ■J■Ij'i1|>r/.s.ii1'nH?u!L'jr5JFlZ■s辿鼻鼻UIHhrur■a.i*lsfihKJFjar.irED-1&.Aneuapieafv-klicaldatnojie-cxaliou.-严，，-严，，H王=J<1.1■-1■J3ll<E'IjUj」1■•砂-■m町土竺：»_«-LfrJi-CT-'-4ir?>j■jtne■1巧r>Ja5t.r+隹・』WPT*H-»n-v£3卫如川咿maxiUinXi：IBi!1!>1Line]Ll血iijUIQiE-<1；lLP-Jr3「jam：3muX：aZS-Ito<1W门込l^-noirpotml"■■■•1HIEiFT1■4mi!"'*1：J171MPD-l£MPWTlplf-ofluwi期1锁QmiWsi>lEHim所有输入的数据用来计算ASI的平均初始值。这是MonteCarlo模拟选择的ASI参数的良0好的近似。仅有一个ASI观察的单体电池，如图D-10中的标签“201”和“208”。或图D-11中的“VC022”，将不包括在ROR衰退分析中。一旦提供了要求的输入，点击“ImportData”将开始阅读和分析过程。点击“Cancel”将返回到前一菜单。开始分析后，Excell2000和以后的用户将看到一个程序条，。当过程完成时，与图D-12中相似的结果将显现。在“ExperimentalData”单中的数据包括在BOL和EOL的平均ASI,B,B,ASI的值，以及用于分析的ASI(“X”)010k和ASI(“Y”)的值。此外，分析的结果在工作表的P~S列中给出。对于这些分析得到的值k+1的标准偏差在P105到S105给出。对于寿命测试的90%的较低置信水平的估计在H25单元格给出。计算结果的总结如图D-13所示。Li-ion电池寿命验证测试手册«un31:C—hMRliI耳片』..s\4iil|iiih-ntuif«un31:C—hMRliI耳片』..s\4iil|iiih-ntuif：：：ib.■!■!?■i；・itiai口-气：：：■!■n卜lidllKlll：IJ1iiii-M.W■ilinEFiM"sai^rmmrtiajuil：r^liahSidlBiil覘iFlBUnum■1iBh.nfuK*HIHtal・・・殆轴uirrjrixuitsFi^meD-12Ex^iiipltie=/j：nhibeItuyoL^D刚0f'aliikpFi^uctD-]3Bl爭且丫5tK^infr^iKlniiofliRORbexsi=Tiflp沁hi福pfn/MT?甫曲田D-5.用户寿命方程此工具对工艺依赖寿命方程的应用有一些规定，这些方程可以替代本手册中描述的默认的101Li-ion电池寿命验证测试手册方程。这些工艺依赖计算机路线贮存在一VBA模型中。下面的结论假定与VBA有些相似。双击窗口菜单中的“Project-VBAProject”模型图标，将展现出两个可更改的用户模型，分别为MakeVisible和UserEquations。MakeVisible模型包含一个独立的子程序(对其图标双击可以访问)，仅当由于程序早期终止时需要，当发生一较小的错误条件时。UserEquations模型包含三个函数:LifeEquation，EstimateASI_at_E0T和EstimateLife。没有削弱工具的操作，在函数标题中的名称和变量不能改变。这三个函数包含一些内部文件，描述它们的内部变量。此信息可以对构建替代函数提供指导。当这些模型被修正时，警告用户一些错误察觉和引诱的本质和拓宽可错误的察觉和引诱是必要的。没有它可能会发生异常的行为。以提供给用户。LifeEquation以周计的测试时间传递给此函数。根据betaO和betal真实值，函数将得到ASI的真实值。如果用户变化此函数，下面所示的错误诱导是必要的。对于默认的寿命函数，在beta1二1的情况在此进行描述：VARIABLES:beta0根据初始“真实”条件的beta0的值(passedglobally)beta1根据初始“真实”条件的beta1的值(passedglobally)ASI_at_BOL在time=0时的ASI的真实值(passedglobally)T测试时间，以周计RecipTimeConstantln(beta1)/RPT间隔如果beta1=1那么a=ASI_在BOL+beta0*T/RPT间隔另外a=((betaO+(beta1-1)*ASI_at_BOL)*Exp(T*RecipTimeConstant)-betaO)/(beta1-1）如果没有声明，条件betal=1将产生一个被0除的错误。EstimateASI_at_EOT.此布尔函数包含寿命方程，传递三个变量:WhichCase,fbeta0，和fbeta1。在测试结束，将返回估计的ASI，ASIest（更多的信息见下面）。函数的标题在下面给出。如果用户修改此函数，函数的情况必须被反馈或者分析的休眠可能不工作。如果EstimateASI_at_EOT为真值，意味着是没有错误的成功的计算。Windows用户可以用Ctrl+F11键访问VBA开发环境。（对于Mac用户为Option+F11）。在此的界面是根据Windows的Excel版本进行的描述，尽管Macintosh环境是相似的。VARIABLESWhichcase=用于对程序运行控制。不改变102Li-ion电池寿命验证测试手册fbeta0=填入beta0;用值传递给函数，在标题中不改变fbeta1=填入beta1;用值传递给函