表面张力的微分最大气泡压力法测量

表面张力的微分最大气泡压力法测量摘要：采用微分最大气泡压力法来测量表面张力。对于微分最大气泡压力法的主要原理、实验装置和实验步骤给出了有条理的介绍，并且分析了这种方法的适用范围和优缺点，该方法的非正常状况与排除方法，并给出应用实例。关键词：微分最大气泡压力法；表面张力；应用实例Abstract：Differentialmaximumbubblepressuremethodfor

measuringsurfacetensionAbstract：Thedifferentialmaximumbubblepressuremethodisemployedtomeasurethesurfacetension.Describesthedifferentialmaximumbubblepressuremethodofthemainprinciples,experimentalapparatusandexperimentalprocedure.Analysisofthescopeofapplicationofthismethodandtheadvantagesanddisadvantages.Toillustratetheexclusionofnon-normalconditionsandmethods,andgivesexamples.Keywords:Differentialmaximumbubblepressuremethod;Surfacetension;Application针对液体张力测定中的最大气泡法存在一些缺点：不断生成的气泡可能扰动液面平衡，改变液体表面温度，另外不易控制气泡形成速度，在气泡逸出瞬间气泡的最大压力是最关键的数值，此值很难被准确测量，毛细管的半径不易测定等等这些缺点将影响测量［1］。因此，基于以上原因，采用微分最大气泡压力法［2］。该方法于1921年由Sugden提出的，本文中基于毛细管位置布局的微分最大气泡压力法可以在缺少密度数据的条件下，就能测定出较准确的结果。一、微分最大气泡压力法的主要原理微分最大气泡法(DMBPM)是最大气泡压力法(MBPM)的变形。微分最大气泡压力同表面张力的关系源于单管的最大气泡压力原理。把一个半径为r的毛细管插入在密度为p的液体中，深度为t,经毛细管吹入一极小的半径恰好与毛细管半径相等的气泡。在这种情况下，气泡内压力最大。根据拉普拉斯公式，气泡最大压力Pm为m2sP=rgt+m r (1)c=0.5x［r(P-pgt)］m两个不同内径同质的毛细管插入被测液体中，让气泡从毛细管中通过到液体中，不断测定两只毛细管中气泡最大压力pl和p2,得知表面张力是压差的函数,如图1所示，图中两毛细管尖端插入的深度d和d+Ad。图l.毛细管布局示意图若将两个毛细管分别标注为管1、管2,则厶pi,2表示两个管中的微分最大压力。由密度不同引起的表面张力测定的误差可以通过调整毛细管布局来消除。Cuny等［3］提出了当两根毛细管插入的深度不同时最大气泡压力同表面张力的关联方程即Ap/2+(p-p)g［(r—r)/3-Ad/2］+g(r3-r3)(p-p)2/(24p)12122 12 112 (2)1/r-1/r12式中的d就是图1中所示的毛细管插入液面的深度差。在实际测定中,若令(r2-r1)/3=^d/2,则有Ap/2+g(r3-r3)(p-p)2/(24p)C二12 2 1 1 2 ——(3)1/r-1/r1若允许误差04%,则式(2)中的第二项可以省去。这样就可在缺少密度数据的情况下也能得到准确的表面张力数值［45］。本文采用了该简化，即Ap12 ----(4)2(1/r—1/r)1二、实验装置与实验步骤微分最大气泡压力法实验装置［4］，如图2，整个装置由压力测定和采集、试样管、温度控制、毛细管插入深度的测量、流速控制等几部分构成。压力采用美国Honeywell公司的STD120全智能微差压变送器测定，精度0.075%，量程选择是-250〜750Pa,分辨率为0.75Pa；控温采用德国Huber恒温水浴控温头Polystatccl,温度可以稳定在土0.02r；毛细管插入液面的深度通过上海光学仪器厂的35J型垂高仪测定，测定精度可以达到0.001mm。在原来最大气泡法的基础上做了以下改进：1） 压力的测定：全智能微差压变送器通过AD数模转换卡同计算机相连,通过自编程序,不仅实现了对数据的保存,还可以在在线显示压力值的同时显示压力的变化曲线,方便确定停止数据采集的时间和数据点的好坏。2） 深度的测量：毛细管插入液面的深度对液体表面张力的测定是一个关键的环节。为此本文通过两个试管测定,一个作为测量管,另一个作为液面调节管。3） 流速的调节：对于静态表面张力的测定,要在恒定的流速下进行,而且两管的出泡速度应保持一致,加了两个缓冲瓶实现对流速的准确控制和调节,可以达到15个泡/min；为保证两个毛细管在同样的流速下测定，在计算机毫秒级采集的同时,还采用精度为0.01s的电子数字秒表读取气泡产生的时间。10n1(}3089—f10n1(}3089—f卜-LFEF. tF~-图2.微分最大气泡压力法的装置图1.氮气瓶2.高压缓冲器3.显微针指示阀4.压力表5.低压缓冲器6.恒温控制器7.小毛细管8.观察窗9.大毛细管10.微分压力计11.计算机12.高差计实验操作程序按以下步骤来［5］：1） 仪器的清洗。将表面张力测定仪中的压力釜、粗、细毛细管用洗液冲洗几次后,用自来水及酒精冲洗干净,烘干后用待测液润洗,要在不锈钢面上留有待测液,使毛细管有很好的湿润性。2） 安装实验装置并检漏。混合液采用容量瓶称重法配置。纯试剂和混合液在使用前均采用超声波脱气。润洗后将一定量的待测液倒入压力釜中,安装压力釜时，按照对称的顺序均匀地施力，保证压力釜密封良好。依照装置图安装仪器，开启氮气钢瓶，检查各个阀门和端口是否漏气。连接好加热电路及温度控制电路。从钢瓶出口的阀门开始依次打开阀门，阀门开度依次降低，每次压力表的示数要保持一致。观察釜内压力，升到一定值后，开启加热电源，设定实验温度，用可控硅调节系统使油浴温度保持在实验温度，同时继续加压到所测压力。等到釜内温度达到所测温度后，继续稳定一段时间。温度和压力数值可由数字显示表读出。关闭一根毛细管上的截止阀，调节气泡，用精度0.01秒的电子秒表测量出泡速度，气泡稳定后，打开计算机上的测定程序，进行数据采集和保存。一根毛细管的压力测定完毕后，关闭这根管路上的截止阀，依据上述步骤做另一根毛细管的压力值。测量时务必保持两根毛细管的出泡速度一致。每次测量完成后数据在线采集完成后，直接保存到Excel文档里。然后继续升温，依据过程4继续测量下个温度的表面张力数据。测量完成以后，先关闭加热电源，然后关闭氮气钢瓶，等待测液体冷却至沸点以下，打开排气口阀门，排气管口插在装有酒精的容器内。表面张力的计算。打开两根毛细管测定时保存数据的Excel文档，分别对时间和压力差作图，求出最大压力差的平均值Apl和Ap2,Apl,Ap2分别为两个毛细管的最大压差的平均值。计算压力差Ap=Ap1-Apl，Ap为两根毛细管的最大压差，带入式中进行计算表面张力。拆开压力釜，对压力釜和毛细管进行清洗。如果是同种物系的不同浓度，可以从浓度依次增大测量，每次更换不同浓度的溶液时需用待测溶液清洗毛细管3次，再进行测量。三、微分最大压力气泡法的适用范围和优缺点微分最大气泡压力法优点［6］：通过调整毛细管的插入深度来降低测量和计算的复杂程度；现在的技术可用来测绝对表面张力也可用来测相对表面张力；通过选择合适的毛细管，大范围的气泡生成周期是可以达到的，从十分之一秒到几分钟，而且可用来测动态表面张力；此种方法比微分毛细管上升法有更好的重复性。微分最大气泡压力法缺点：气泡不断生成可能会扰动液面平衡，改变液体表面温度，因此不易控制气泡形成速度；要求在气泡逸出瞬间读取气泡的最大压力，因此此值很难测准；毛细管的半径不易准确测定；此法中，最大压差为大气压与系统压力的差值，因此，当室内气流流动时，会造成大气压的变化，使实验测得的数据产生一定误差；为了消除溶液静压对测定结果的影响，测定时要求测量的毛细管插入液体中的深度为0，但要调整毛细管尖端与被测液面相切有一定的难度。四、微分最大气泡压力法的应用举例［5］本文以微分最大气泡压力法测定对二甲苯+乙酸体系的表面张力为为例说明该方法的应用。精对苯二甲酸(PTA)是生产聚酯的原料。目前主要采用对二甲苯(PX)液相空气氧化法生产，它以Co/Mn/Br为催化剂，乙酸为溶剂。在氧化反应器中，主要是对二甲苯和乙酸二元体系，其表面张力数据至今未见文献报道，不能满足工程设计要求。本文采用改进的微分最大气泡压力法建立了一套表面张力测定仪器，并对仪器进行了误微分析，测定了对二甲苯和乙酸二元体系常压下，30〜70°C范围内全浓度的表面张力数据。试验装置如图2所示。试剂：三次蒸馏水；甲醇、乙醇均为HPLC级，天津市科密欧化学试剂开发中心，纯度分别为99.9%和99.8%；苯：天津大学科威公司，AR,纯度99.5%；对二甲苯：天津市大港石化公司，纯度为99.9%；乙酸:天津大学科威公司，AR,纯度为99.5%。混合溶液通过容量瓶称重法配制，电子天平的精度为0.1mg，在配制过程中首先称取所需量的对二甲苯，在不接触容量瓶的情况下，用注射器直接注入乙酸，摇均即可，摩尔分数的误差小于1X10-4。仪器校验：分别对水、甲醇、乙醇在常压下30C的表面张力和纯对二甲苯和乙酸在常压下25C的表面张力进行了测定，结果列于表1。由表1可以看出，所测结果均与文献值符合得很好，说明了该方法的可行性和仪器的可靠性。mmN*in"(1HIL|ii'r；llllll'r|hriiibijiit\ill；LLiti-r；>Hii'i'<klld“aler30AI5707()7I.40'^eeU-Illji]nJ303I52I.922I.73l*<rtlianot3()3I52L472I.55^jr\yLuc2舷I527加27.76^12796ENtun1hrrid29$IS26眇27.12皿27()刘呵表1常压下纯物质的表面张力对二甲苯+乙酸30~70C全浓度下的表面张力数据列于表2。其中x1为体系中乙酸的摩尔分数，b为表面张力。J]瑯Hi幷*m"J55t■wr50C60C7Kccm212?26742620256725B24伽2299(1iOtilH21M(A姐IJ汕M?50822唸CL200027U26创26儁255525022291.fl2j!棒2h»260125尿B4622新A40002594巧422-1畀n躬esm25S7253424豁□冊2277a6m2&SI25T925矗24752272d700026$26212570251824{16M6622Ma附269站11羽W24歸3盘2.257(190002&512601255125OfJ24孔B5E2251LOfflO26卵25如25J!2491244223441145表2乙酸(1)+对二甲苯(2)体系的表面张力实验值五、结论微分最大气泡压力法是一种新鲜表面的准动态法，表面杂质影响小，是传统最大气泡压力法的一种改进方法[7]。微分最大气泡压力法不但价格不贵，操作简单，它还可以持续、自动的测量和记录数据，可以广泛应用于从纯烃类到熔融金属，熔融盐和工序控制等不容易测量的液体体系，而且温度范围宽，可以测静态和动态的表面张力。本文主要介绍了微分最大气泡压力法的实验原理、实验装置以及试验步骤，并对在实验过程中可能出现的一些非正常现象提出了相应的解决方法。随着测量微压差技术的进步，微分最大气泡压力法开始被提到了研究日程，并有代替传统方法的趋势。参考文献：LylykS.V，MakievskiA.V，KovalchukV.I，SshanoK-h.Theeffectofcapillarycharacteristicsontheresultsofdynamicsurfacetensionmeasurementsusingthemaximumbubblepressuremethod,ColloidsandSurfacesA:PhysciochemicalandEngineeringAspects,1998,135,27-40RosenthalAJ，ThomeSN.Surfacetensionasacontrolledvariableinmechanicaldishwashing,JournaloftheAmericanChemicalSociety,1986,63(7):931-934CunyKH,WolfKL.Thedeterminationsur