钢结构防火涂料配方的响应面法优化

钢结构防火涂料配方的响应面法优化王国建;王宜龙【摘要】Responsesurfacemethodology(RSM)isastatisticalmethodtoforecastresponsevaluesbydesigninglogicalexperimentprograms,adoptingquadraticpolynomialequationtoassociateandoptimizetherelationshipsbetweenfactorsandresponsevalues.Inthiswork,RSMwasappliedtooptimizingthemostcommonfireresistantadditives(APP-MEL-PER)ofintumescentfireresistantcoatingforsteelstructure.Theinfluenceoffireresistantadditivesandtheirmutualeffectsonthefireproofpropertiesoffireresistantcoatingwerediscussed.Moreover,relevantmathematicalforecastmodelwasalsobuilt.Theanalysisofvarianceshowedthat98.33%responsevaluecouldbeexplainedbythequadraticpolynomialcreated.Theerrorrateofmodelingpredictionwasonly0.48%.Theseresultsprovedthatthismodelingwasefficientandprecise.Theequilibriumtemperaturesoftheoptimizedsampledecreasedby12°C.Besides,theoptimizedsamplehadamoreuniformfoamstructureandwell-distributedcellsizes,whichresultedinbetterfireproofperformance.Theoptimizationforfireresistantcoatingbyresponsesurfacemethodologywasfeasibleandsuccessful.%引言钢结构建筑的防火历来是备受业界关注的领域,在众多保护措施当中，防火涂料因其施工方便，不受钢结构形状、面积限制，防火性能优异等优点而在钢结构建筑中广泛使用.【期刊名称】《化工学报》【年（卷），期】2012（063）003【总页数】7页（P978-984）【关键词】响应面法;防火涂料;防火助剂;配方优化【作者】王国建;王宜龙【作者单位】先进土木工程材料教育部重点实验室（同济大学），上海201804洞济大学材料科学与工程学院，上海201804洞济大学材料科学与工程学院，上海201804【正文语种】中文【中图分类】TQ637.8钢结构建筑的防火历来是备受业界关注的领域，在众多保护措施当中，防火涂料因其施工方便，不受钢结构形状、面积限制，防火性能优异等优点而在钢结构建筑中广泛使用。其中超薄膨胀型钢结构防火涂料具有粒度细、涂层薄、施工方便和装饰性好等特点，能在满足钢结构防火要求的同时满足其装饰性要求，因此备受用户青睐［1-2］。膨胀型防火涂料通过遇火膨胀，形成一个具有泡孔结构的炭化层，可有效阻止热量传递，减缓钢结构的升温速度及强度的下降，延缓钢结构坍塌的时间，从而有效保护钢结构［3］。防火涂料主要由基体、防火助剂、填料三者组成，其中防火助剂的选择决定了防火涂料阻燃时形成的泡沫炭化层的结构均匀性、泡孔尺寸、泡孔致密程度及炭化层的化学组成，这些因素在很大程度上决定了泡沫炭化层的热导率、强度和抗燃气冲击的能力，并最终影响防火涂料的耐火极限。但对于防火助剂的研究更多只是局限于不同配方组分的尝试，鲜有防火助剂机理方面的突破，进展较缓慢。响应曲面优化设计法（responsesurfacemethodology，简称响应面法）是一种优化实验条件的数学统计方法。传统的单变量优化实验存在不考虑各因子之间交互作用的不足，虽然全因子实验可以解决这一问题，但费时费力。而响应面法实验设计不仅可以建立连续变量曲面模型，对影响过程的因子及其交互作用进行评价，确定最佳水平范围，且所需的实验组数相对较少，可节省人力物力［4］。近年来，响应面法在化工、生物、医药、食品等领域都已得到广泛应用［5］,但尚未见有关响应面法应用于涂料配方优化的报道。本文将响应面法应用于钢结构防火涂料中最常用的聚磷酸铵-三聚氰胺-季戊四醇(APP-MEL-PER)防火助剂体系的优化和分析中，探讨了3种助剂以及相互作用对涂料防火性能的影响，在此基础上建立了相应的预测模型。并通过预测模型对防火助剂配方进行了有效的优化，对于拓展防火涂料的研究方法进行了有益的尝试和探索。1•1原料水性环氧乳液：型号AB-EP-20，浙江安邦新材料发展有限公司生产；聚磷酸铵:工业级，山东世安化工有限公司生产；三聚氰胺：工业级，上海化学试剂公司生产;季戊四醇：化学纯，上海化学试剂公司生产；海泡石：化学纯，湖南长沙恒昌化工有限公司生产；钛白粉：化学纯，陶氏化学有限公司生产；水性消泡剂：型号W-0506,工业级，德谦(上海)化学有限公司生产。1•2防火涂料及样板制备按照响应面法设计的防火助剂和填料配方称取原料，加入去离子水初步搅拌均匀，利用高速搅拌机高速搅拌20min，转速900r-min-1。然后用三辊研磨机将浆料研磨至规定粒径。加入环氧乳液、固化剂、消泡剂后再中速搅拌15min，转速600r-min-1，得到防火涂料试样。将制得的防火涂料涂刷于钢板(150mmx70mmx1mm)表面，放置在钢架上自然晾干。至表面干燥后再涂刷一遍，如此重复涂刷7~10次，直至防火涂料涂层厚度达到(2±0.2)mm。1.3防火性能测试将制得的样板放置于煤气喷灯上，调整煤气喷灯高度和火焰，以平稳的还原火焰灼烧样板表面，采用电子计数软件和热电偶温度计实时记录钢板背面的温度。1.4发泡倍率的计算发泡倍率I,指防火涂料烧蚀后膨胀的炭层与未烧蚀的涂料层厚度的比值，是影响防火涂料防火性能的重要参数，计算方法如式(1)所示。I=(d2-d0)/(d1-d0)(1)式中d2为样板烧蚀后的厚度，d1为未烧蚀样板的厚度，d0为涂刷防火涂料的钢板厚度。.5表观形貌观察及EDS元素分析将经过防火性能测试的残留炭化层用数码相机拍照，并测量炭化层高度，计算发泡倍率。然后切片制样，用场发射SEM(S-2360N，日本日立公司)观察切片泡孔结构等表面形貌。并结合EDS元素分析附件和炭化层内部的元素组成，每个样品取5个点。.1Box-BehnkenDesign简介Box-BehnkenDesign(简称BBD法)是一种不包含嵌入因子或部分因子设计的响应曲面设计类型[6],在较少水平及因素的条件下，具有设计点较少、运行成本低的优点，适用性比较广泛。设计首先确定BBD法实验设计的影响因子，为方便统计建模，将各因子编码为-1、0、+1的等步长因子，中心点配方为经过单因素实验或其他初步筛选得到的最优条件，借助DesignExpert软件生成实验条件方案，并得到相应的响应值结果。建模根据编码因子，由实验设计得到响应值，拟合出的次多项式方程，从统计学角度反映出各参数之间的关系，而未编码方程是在编码方程的基础上，代入实际设定步长参数值的拟合方程，以便更清晰地反映出各参数对响应值的直观影响。分析通过完成相应的非线性数据拟合方差分析之类的统计分析，对拟合的效果及其显著性进行评估。方差分析又称F检验，即用组内均方去除组间均方的商(即F值)与1相比较，若F值接近1，则说明各组均数间的差异没有统计学意义，若F值远大于1，则说明各组均数间的差异有统计学意义。实际应用中检验假设成立条件下F值大于特定值的概率可通过查阅F界值表(方差分析用)获得。R2是决定系数(coefficientofdetermination)，即线性拟合相关系数(correlationcoefficient)R值的平方项，该值越接近1,说明模型的预测值与实际值误差越小。另外，统计学中Cook’sdistance，即Di表明某一条数据记录被排除在外，那么由此造成的回归系数变化有多大，通常认为Di<1时，该数据为合理数据［7］。p值(即prob>F)，是将观察结果认为有效即具有总体代表性的犯错概率。p值越小，则认为样本中变量的关联是总体中各变量关联的可靠指标。如p=0.05提示样本中变量关联有5%的可能是由于偶然性造成的。各因子的交互作用和各自单独的显著性可以通过p值来检验，当p<0.05即可认为该指标显著，当p<0.01时即为高度显著［8］。各因子的交互作用还可由等高线图和3D响应面图直观证明。(4)优化在该模块中，可以对优化要求进行设置，如最高值、最低值或其他；根据建立的模型预测出实验最优值，并且提供最优结果下的一种或多种实验条件。2.2实验设计及二次多项式模型的建立在本研究中，设自变量A、B、C分别代表APP、MEL、PER三因素的投料比，将防火性能测试60min时的钢板背温作为响应面法的响应值。在前期单因素实验结果的基础上将中心点配比设定为3:3:2,A、B、C三因素的编码值按照表1转换，实验防火助剂配比设计和实验结果如表2和图1所示。利用软件Designexpert7.0对Box-Behnken实验结果进行二次多项式拟合[9]，得到钢板平衡背温对APP、MEL、PER三组分的多元二次回归方程。其中，编码后的方程模型为代入实际步长，得到的未编码方程为图2散点为实际实验所得钢板背温值，表明实际值与模型预测值的偏离程度。其中散点为13组实验值结果，直线为预测值拟合直线。通过图2以及回归模型方差分析和系数检验得到，决定系数R2=0.9958，表明预测值和实测值之间的相关性很好。根据统计学原理，当模型自变量增加时，模型估计和预测的可靠性降低。这表明一个回归方程涉及的自变量很多时，回归模型的拟合在外表上是良好的，而区间预测和区间估计的幅度则变大，以至失去实际意义。为了克服这一缺点，将R2给予适当的修正，使得只有增加有意义的变量时，经过修正的样本决定系数才会增加，这就是所谓的校正后的决定系数，即。通过计算，所建模型的=0.9833，说明该模型能解释98.33%响应值的变化，与实际实验拟合良好，实验误差小。表3中所示模型的F值为79.27，说明由于误差造成的模型F值只有0.21%的概率，模型的显著性非常好。由图3分析也可知，用于诊断各种回归分析中是否存在异常数据的Di值均分布在小于1的理想范围内，不存在对回归系数的计算产生明显影响的数据，说明二次多项式很好地拟合了实验数据，因此认为可用来代替真实实验点对实验结果进行分析和预测。2.3各因素影响及其交互作用分析由表3中实验结果的F值可检验各因素的显著性。通过DesignExpert软件辅助分析，绘出如图4~图6所示的3D响应面图和等高线图，可以直观地显示各因素之间的交互作用。由表3回归系数的显著性检验可得，因素A、B、C对响应值的线性效应高度显著，因素A、C和B、C之间对响应值的两两交互影响均非常显著，A、B之间对响应值的交互影响不显著。在3D响应面图中表现为图5、图6的曲面较陡峭，Z轴的值域大，在等高线上表现为等高线跨度大，覆盖区域的色谱更宽，而图4的曲面较平滑，Z轴值域范围小，等高线跨度较小。未编码的拟合方程式（3）的各项系数显示出在预测的模型中，APP的单独作用是3种助剂中对响应值影响最大的因素，在图4、图5的等高线图中表现为APP轴为椭圆形等高线的短轴，即响应值温度随A的变化率大于随B、C的变化率。Riva等［10］对防火涂料机理的研究表明，APP首先在涂料受热阶段发生部分降解，释放出氨气和水，并逐步交联形成网络状聚磷酸。此过程中产生的聚磷酸及氨气覆盖在基材上，能起到隔绝稀释空气中氧的作用，进而起到阻燃效果。因此APP对于整个防火体系的作用和效果非常关键。在磷酸质子催化作用下，PER发生分子间或分子内的脱水反应，生成双季戊四醇或多季戊四醇，在高温下进一步发生复杂化学反应，形成不易燃的三维空间结构碳质层的骨架。MEL则分解释放大量的氨气、水蒸气、二氧化碳。这些不易燃或阻燃气体填充分布在骨架结构中，便形成了宏观炭化层的泡孔结构。泡孔结构的尺寸和致密程度由MEL和PER参与反应的程度共同影响，这也解释了预测模型中MEL和PER的交互作用显著的原因。另外，在聚磷酸铵质子催化作用下PER会和APP发生酯化脱水，交联成网络状。因此，APP和PER的交互作用也直接影响炭化层的结构，进而影响防火涂料的平衡温度。而反观APP和MEL的作用机理，不难发现，两者均以生成阻燃物和阻燃气体的方式影响涂料的性能，功能有部分重叠，且无明显的交互作用影响。响应面法实验结果中的各因素及其交互作用能够和目前流行的防火机理很好的相互印证，也证明了响应面法对防火涂料助剂体系优化的适用性。2.4响应曲面法优化涂料配方根据已经建立的模型对目标函数平衡温度在可行域范围求最优解，所得最优条件APP、MEL、PER三者的比为3.2:2.3:2.2,代入二次多项式得到预测最低平衡温度为242.83°C。依照最优条件配方配制试样(记为No.14)，防火性能测试结果如图7所示。从图中结果可见，该试样60min时样板背温为244C,预测值与实际值误差率仅为0.48%。No.14为响应面法优化后的涂料配方，No.13为响应面实验设计的中心点配方，即单因素法得到的最佳配比。从图7和表4的结果可以看出，两组配方在30min以前的背温变化基本一致，No.13样板在40min后背温仍有缓慢上升的趋势，而经过响应面法优化的No.14样板在30min达到平衡温度附近后，背温基本保持不变，在60min时低于中心点配方。同时由EDS测试结果发现No.14烧蚀后炭层的碳氧比相对No.13有明显提高，说明涂料在炭层的强度和高温抗氧化性都有提高。图8为No.14和No.13两组试样炭化层的SEM照片。从照片中可以发现，经响应面法优化过的试样，泡孔完整，形状圆且较为均匀，泡孔大小在大多在80~120pm之间，这样的炭化层形貌更加致密、坚固，表明防火涂料经过烧蚀后产生的炭层能够更有效的阻碍钢板自身温度的快速升高，在微观结构上为其优良的防火性能奠定了基础。No.13试样虽然发泡情况也良好，但泡孔的均匀程度上都不如No.14试样。这也解释了为何No.13试样的发泡倍率高于No.14试样，而防火性能却不如No.14试样的原因。No.13和No.14的对比实验结果表明，响应面法模型能够较为准确地预测防火涂料的平衡背温，优化后配方的防火性能有明显提高，炭层形貌、元素组成等测试结果也从侧面支持了结论。响应面法应用于防火涂料配方分析和优化的尝试取得了良好的效果。(1)将响应面法应用于优化钢结构防火涂料助剂配方的研究中，建立了二次多项式模型，并得到各因素交互作用的3D响应面图和等高线，直观地分析了各因素在防火涂料配方中的影响及相互作用。方差分析结果表明，所建立的二次多项式模型拟合检验效果极为显著，模型能够较好预测防火涂料背温随各因素的变化规律。其中，APP为对响应值影响最大的单因素，APP与PER以及MEL与PER的交互作用也对响应值有显著的影响。通过响应面法优化的防火涂料配方中，防火助剂APP:MEL:PER为3.2:2.3:2.2，优化后的配方防火性能有一定程度的提高，与实验值误差较小，起到了很好的优化效果。SEM微观形貌分析证实，优化后炭化层结构确实得到了改善。【相关文献】[1]JimenezM,DuquesneS,BourbigotS.High-throughputfiretestingforintumescentcoatings[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2006,45(22):7475-7481[2]ChattopadhyayDK,RajuK.Structuralengineeringofpolyurethanecoatingsforhighperformanceapplications[J].ProgressinPolymerScience,2007,32(3):352-418[3]JimenezM,DuquesneS,BourbigotS.Characterizationoftheperformanceofanintumescentfireprotectivecoating[J].Surface&CoatingsTechnology,2006,201(3/4):979-987[4]WangYongfei(王永菲)，WangChengguo(王成国).Theapplicationofresponsesurfacemethodology[J].JournaloftheCentralUniversityforNationalities:NaturalScienceEdition(中央民族大学学报：自然科学版)，2005,14(3):236-240[5]FrancisF,SabuA,NampoothiriKM,etal.Useofresponsesurfacemethodologyforoptimizingprocessparametersfortheproductionofalpha-amylasebyAspergillusoryzae[J].BiochemicalEngineeringJournal,2003,15(2):107-115[6]FerreiraS,BrunsRE,F