配合材料简介

配合材料简介1配合材料的发展概述配合材料，是含N、O、S等元素的有机配体L与金属离子M间通过配位键形成的具有高度规整、长程有序的无限网络结构的配合物。其因在磁性、催化、分离、发光、储氢及生物医药方面等功能材料领域具有良好的应用价值，成为目前最活跃的前沿研究课题之一［1-6冏。最近十年来，金属有机配位聚合物无论从数量上还是研究领域的拓宽都有着飞速的发展⑼。许多研究小组在配合材料的设计、合成与功能特性研究方面取得了令人瞩目的研究成果。一些具有新颖结构，优异功能特性的配合材料不断被报道，这些都预示着对于配合材料的研究在未来几年依然是配位化学家和材料科学家们关注的焦点之一。目前化学家们在一定程度上利用品体工程学理论和自组装原理定向设计与合成配合材料的同时，利用其结构具有可调控的特性，把一些具有特殊功能特性的金属离子（例如具有荧光特性的稀土金属离子，具有磁特性的过渡金属离子等）或有机构件（例如具有发光特性的大环构件等）引入到金属-有机杂化网络中，合成出具有特殊功能特性的配合材料，或者把两种或两种以上具有功能特性的基团引入到无机-有机杂化网络中合成出具有多种功能特性的配合材料等⑹。在配合材料组装中，芳香羧酸类有机配体作为配合材料的有效构筑单元之一，在合成配合材料方面一直是人们研究的热点。目前对含芳香羧酸类有机组件的配合材料的研究已经比较深入，但是芳香羧酸类有机组件因其丰富多样的键合特点，使配合材料的结构呈现多样性，因而在配合材料的研究领域仍然占有十分重要的地位。目前，国外开展配合材料研究的具有代表性的研究机构主要有美国密歇根大学的Yaghi研究小组、法国拉瓦锡研究所的Ferey研究小组和日本的Kitagawa研究小组。早在1995年，美国化学家O.M.Yaghi在Nature杂志中报道了一个由刚性的有机配体均苯三甲酸与过渡金属Co合成的具有二维结构的配合物材料，这例材料可以吸附客体分子，在脱出客体分子后骨架仍然保持稳定［10］o在随后的时间里，Yaghi研究小组充分利用配合材料的结构优势，通过对有机配体官能团的拓展和修饰来实现对整个配合材料的重建或改造，合成了非常具有代表性的配合系列化合物，其孔径和比表面积超过传统的分子筛，成为了金属有机骨架结构材料发展史上的一个里程碑。法国的Ferey研究小组2004年和2005年在《德国应用化学》和Science杂志上相继报道了两个具有超大孔特征的类分子筛型配合材料［11,12］，这两个材料的结构中都有介孔笼结构，具有大的单胞面积和比表面积，在配合材料的设计合成手段方面提出了不同于以往单纯拓展有机官能团的新策略，即借助计算机模拟辅助设计合成目标结构，可以说这为配合材料的发展翻开了新的一页。日本化学家KitagawaS.在ChemicalSocietyReviews杂志上发表了一篇关于配合材料的综述，对配合材料进行了系统的分类，标志着配合材料在科学研究中的重要地位已确立U3。国内有关配合材料的研究则处于起步阶段，但也同样取得了举世瞩目的成果，目前主要集中在中科院福建物质节构研究所、中山大学、北京大学、南京大学、南开大学、郑州大学以及吉林大学等研究单位。2配合材料的应用前景气体存储与分离材料氢气是最清洁的能源之一，但氢气的存储一直是科学家们面临的一个难题。配合材料的合成多样性和可控性决定了配合材料的结构的多样性和可控性。选取适合的有机配体，可以合成出具有不同孔径的配合材料。由于多孔配合材料的比表面较大，对气体表现出较强的吸附能力［1］。由Yaghi研究组合成的配合材料MOF-5具有很大的孔径，对氢气具有优异存储性能［14］。另外，配合材料对气体的吸附存在一定的差异，可用利用这种吸附差异分离气体。荧光材料荧光材料广泛应用于生活、临床医学、军事等领域［3］。一般合成配合物的有机配体单独不会发荧光或仅能发出微弱的荧光，而形成配合物后由于金属离子的影响，配合物具有比配体更强的荧光和更稳定的结构，加大了荧光材料的应用范围。磁性材料所有复杂化合物的磁学性质都是从两种最基础的磁性现象——抗磁性和顺磁性一一发展而来。抗磁性物质排斥外加的磁场，其抗磁性与温度无关，作用强度大致与分子量成正比，并存在于所有的原子或分子中。顺磁性物质中包含未成对电子，在外加磁场中受到吸引，其磁性强度与温度有关。一般而言，包含未成对电子的相邻单元之间都存在一定的相互作用，这种相互作用在晶格中被连续传递就会形成物质的宏观磁性。材料的宏观磁性行为可以分为：顺磁体系、铁磁体系、反铁磁体系和亚铁磁体系四个主要的磁性体系。顺磁体系：顺磁体中，相邻的自旋中心间没有相互作用，磁矩自由分布，排列没有规则，因而其自旋易在外加场的影响下重新排列。但这种排列是很弱的，当移走外加场后，体系又回到磁矩自由分布的状态。铁磁体系：铁磁体中，相邻的自旋中心平行排列，因而在临界温度(居里温度Tc)以下也存在静磁矩。因为只有存在零量子机制的重叠的自旋轨道之间才可以实现平行排列，所以铁磁体并不常见。与顺磁体不同的是，铁磁体在移去外加磁场后依然能表现出净磁矩，且其磁化强度随外加磁场的变化而变化，但其变化总是滞后于外加磁场。反铁磁体系：在反铁磁体中，相邻的自旋中心反平行排列，不产生净磁矩。在临界温度（外斯温度TN）以下时，物质开始由顺磁态向反铁磁态转变，并在绝对零度时表现出抗磁性。反铁磁是最常见的宏观磁性行为，长程有序的反铁磁材料在一定范围内可以局部呈铁磁有序排列。亚铁磁体系：这是一种特殊的反铁磁体系，由大小不同的自旋中心在晶格中交替排列所形成。与反铁磁体系一样，其相邻磁自旋中心反平行排列，但是这种反平行排列的自旋大小不同，所以移去外加磁场后这种材料依然具有净磁矩。另外还存在一些磁性体系，是从这四个最基本的磁性体系演化而来，包括变磁体系、超顺磁体系、散亚铁磁性、散反铁磁性、散铁磁性、手性磁体、混磁体等等。磁性配合材料也叫金属配合物型分子磁体，是目前研究的最广泛和最深入的一类分子基磁体［戚16］。相比传统磁性材料，磁性配合材料还具有很多传统磁性材料所不可比拟的优点［16］：（1）结构的丰富多样性。配合材料组装的低选择性，导致配合材料结构的多样性，对其结构的调控可以影响甚至改变配合材料的磁性行为。（2）合成方法多样性。常规的有机、无机合成方法即可得到，而很多传统磁性材料需在高温烧结的条件下得到。（3）密度低。在航天材料、微波吸收材料、光磁开关、电磁屏蔽材料、磁记录材料和生物兼容材料等领域表现了极其诱人的应用前景［16］。（4）易于加工。（5）应用更广泛。将磁性与材料的其它性质结合，用来制造新型的磁学和自旋电子学器件。在这类磁体中，磁性金属离子作为载体，通过与有机配体进行自组装，形成具有磁性行为的金属配合物。这类磁体结合了磁性金属离子的磁性和有机配体的可控性的双重特点，因而可以形成丰富多样的结构，从零维的低聚物分子簇到一维、二维或三维的配合材料。同时可通过选择性的设计合成个性化的有机配体来调节金属离子的配位环境、加入辅助配体以及选择不同磁性的金属中心离子等来调控其磁性。（d）催化材料目前，虽然配合材料在催化方面研究的比较少，但配合材料一般具有较大的孔径，并且其结构具有可调控性，能容纳小分子客体，因而比普通的催化剂能更有效地催化能力。3配合材料的合成方法随着对配合材料研究的不断深入，配合材料的合成方法也不再仅局限于传统的晶体生长方法——溶剂挥发法。目前，配合材料的常用合成方法有会发法、水热法、分层法、温差法、离子热法等，其中水热法是合成配合材料最常用的方法。挥发法在挥发法中，将金属盐、有机配体和溶剂按一定的比例混合成溶液放入一个小玻璃瓶中，将此小瓶置于一个加入去质子化溶剂的大瓶中，封住大瓶的瓶口，静置一段时问后即有晶体生成。这种方法的条件比较温和，易获得高质量的单品以用于结构分析。但该法比较耗时，而且要求反应物在室温下能溶解。水热(溶剂热)法［切水热反应原来是指在水溶液条件下，利用高温高压反应合成特殊物质以及培养高质量的品体。在水热条件下，常温常压下不溶或难溶化合物的溶解度会增大，使体系形成均相溶液，从而促进反应的进行和晶体的生长。水热(溶剂热)法合成配合材料就是有机配体与金属离子在溶剂中于适当的温度和自生压力下发生的配位反应。通常是将前躯体与有机胺、去离子水、乙醇和甲醇等溶剂混合后放入密封容器，加热到一定的温度(25°C〜250°C)，在自生压力(可高达1X103kPa)下反应［7,17］。该方法具有设备简单、品体生长完美等优点，是近年来研究的热点。同时水热合成法所需时间相对较短，解决了前躯体不溶解的问题；合成中所用溶剂有不同的官能团、极性、介电常数、沸点和黏度等，从而可以大大地增加合成路线和产物结构的多样性。其不足之处是通常只能看到结果，难以了解反应过程。尽管现在有人设计出特殊的反应器来观测反应过程、研究反应机理，但是这方面的研究才刚刚开始，还需要一定时间和经验积累，尚有待于进一步突破。分层法分层法是将金属的水溶液放于试管下层，配体的有机溶剂溶液放于试管上层，中间是水和有机溶剂的混合溶剂，封口，静置全发现满意的晶体出现。此法条件温和，析出晶体完整且能观察到晶体析出情况，但实验操作难度较大，耗时较长。温差法利用固体在某一有机溶剂中的溶解度，随温度的变化，有很大的变化，使其在高温下达到饱和或接近饱和，然后缓慢冷却，析出晶核，生长成单品。一般，水、DMF、DMSO，尤其是离子液体适用此方法。其他合成方法【切除了传统的扩散法和水热(溶剂热)法外，近年来又发展了离子液体热、微波和超声波等方法。离子液体是一类具有高极性的有机溶剂，通常在室温或者接近室温时就能以液体形式存在，而且仅含有离子。它们的溶解性强，反应过程中蒸汽压低、热稳定性高，在水热(溶剂热)适用的领域离子液体几乎都能适用。近年来，人们逐渐开始关注离子液体在配合合成中的应用。微波和超声波合成法也具有一些独特的优势，比如能使产物快速结品、具有物相选择性、生成产物粒径分布窄及容易控制物相的形态等。4配合材料的调控配合材料组装过程中通过配位键实现金属-配体的连接。与共价键相比，配位键键能较低，因而组装过程中往往出现多条可能的反应路线，能量上并无质的差异，这直接导致了配位组装过程中的低选择性［18］。另外，金属离子、反应体系变化以及反应条件的变化都有可能引起配合材料结构的变化。因而人们可从其配位组装机制角度出发，从有机配体的选择、金属离子、阴离子、体系pH值、溶剂、反应温度及反应配比等方面着手，有目的的设计合成配合材料，实现其结构调控，使配合材料物种呈现多样化。配体调控有机配体对配合材料的合成起着决定性的作用，目前配合材料的研究焦点主要集中在有机配体的选择上［19,20］。因为有机配体在配合材料中起着连接中心金属离子的作用，这要求配体必须含有两个或两个以上的给电子原子。配体的影响可分为：配体给体基团(N,O,S,P等)性质、配位齿的数目、配体配位点间的距离、配位点间的连接基团、配体异构、配体的模板效应等［21-25］。金属离子调控金属离子是配合材料的一个重要组成部分，在配合材料的形成中起着连接节点的作用。金属离子根据配体配位几何学的规则来识别配位点的配位信息，选择不同的金属离子可对配合材料结构进行调控。(C)阴离子调控配合材料的设计合成中，阴离子能起到维持配合电荷平衡的作用［26-28］。抗衡离子通常是影响配合材料结构的重要因素：一方面，其静电作用与配位作用在一定程度上参与了配位反应历程；另一方面，抗衡离子的尺寸大小、空间形态、立体对称性等都具有潜在的模板剂作用，引导配位材料的组装。温度调控温度对配合材料合成的影响首先体现在反应物与产物的溶解度上。一般情况下，固态物质的溶解度与温度成正比，而配合材料的溶解度往往不好，且均相反应比异相反应更容易进行，因此温度首先起到调节反应底物溶解参与反应进程的作用。其次，配合材料的合成通常需要越过较高的反应能垒，因此，温度对配合材料结构有一定的选择作用。pH调控反应体系的pH对组装过程有着重要的影响。pH值的大小与有机配体，特别是羧酸类配体脱质子程度有关，这样，配体在组装配位时表现出多种配位模式，而得到不同结构的配合材料。⑴溶剂调控溶剂分子对配合材料框架的构造有着巨大的影响。溶剂分子不仅可作为客体分子填充在化合物孔洞中，避免产生太大的空间，还可作为客体分子诱导形成具有不同结构和功能的配合物，还可以通过和金属离子配位来改变配合物的空间结构，是大部分同质多晶现象的诱导源【28-31]。(g)反应配比调控反应配比对配合材料的结构调控起主要作用。一般，不同的反应配比下，能得到不同结构的配合材料。5配合材料的发展趋势现在社会对具有新型功能的材料的需求越来越强烈，而配合材料作为一种新型功能材料具有巨大的应用潜力，在很多方面能满足社会的需要。因此，对具有优良功能的配合材料的研究和开发显得十分有意义。目前，对配合材料的结构表征除了常用的红外分析、紫外分析外，单晶X-射线衍射技术直观、准确的剖析了晶体结构。并利用热重分析仪、XRD、荧光测试、磁性测试等手段表征配合物的性质，为分析配合材料结构与性质、探究结构与性质间的关系、选取适当的方法调控配合材料结构等方面提供理论基础，使配合材料的应用成为现实的可能性。参考文献：MyunghyunPaikSuh,HyeJeongPark,ThazheKootteriPrasad,andDae-WoonLim.HydrogenStorageinMetal-OrganicFrameworks[J].Chem.Rev.,2012,112,782-835.WenZhang,Ren-GenXiong.FerroelectricMetal-OrganicFrameworks[J].Chem.Rev.,2012,112,1163-1195.YuanjingCui,YanfengYue,GuodongQian,andBanglinChen.LuminescentFunctionalMetal-OrganicFrameworks[J].Chem.Rev.,2012,112,1126-1162.Jian-RongLi,JulianSculley,andHong-CaiZhou.Metal-OrganicFrameworksforSeparations[J].Chem.Rev.,2012,112,869-932.LaurenE.Kreno,KirstyLeong,etal..Metal-OrganicFrameworkMaterialsasChemicalSensors[J].Chem.Rev.,2012,112,1105-1125.Hong-CaiZhou,JeffreyR.,Long,OmarM.Yaghi.IntroductiontoMetal-OrganicFrameworks[J].Chem.Rev.,2012,112,673-674.NorbertStock,ShyamBiswas.SynthesisofMetal-OrganicFrameworks(MOFs):RoutestoVariousMOFTopologies,Morphologies,andComposites[J].Chem.Rev.,2012,112,933-969.PatriciaHorcajada,RuxandraGref,TarekBaati,etal..Metal-OrganicFrameworksinBiomedicine[J].Chem.Rev.,2012,112,1232-1268.ZhouH.C.,LongJ.R.,YaghiO.M.,Introductiontometal-organicframeworks[J].ChemicalReviews,2012,112:673-674.YaghiO.M.,LiG.,LiH..Selectivebindingandremovalofguestsinahingedcoordinationnetwork[J].Nature,1995,374:792-795.FereyG,SerreC,Mellot-DraznieksC,etal.Ahybidsolidwithgiantporespreparedbyacombinationoftargetedchemistry,simulation,andpowderdiffraction[J].Angew.Chem.Int.Ed,2004,43:6296-6301.FereyG.,Mellot-DraznieksC.,SerreC.,etal.Achromiumterephthalate-basedsolidwithunusuallylargeporevolumesandsurfacearea[J].Science,2005,309:2040-2042.KitagawaS.,UemuraK..Dynamicporouspropertiesofcoordinationpolymersinspiredbyhydrogenbonds[J].ChemicalSocietyReviews,2005,34:109-119.Li,H.,M.Eddaoudi,etal..Designandsynthesisofanexceptionallystableandhighlyporousmetal-organicframework[J].Nature,1999.402(6759):276-279.戴耀东，余智.分子基磁性材料的研究与展望[J].自然杂志,2002,24:17-20.沈昊宇，廖代正.超级材料一一高维分子基铁磁体的设计与合成[J].化学进展,1999,11:109-118.龙沛沛，程绍娟，赵强，李晋平.金属-有机骨架材料的合成及其研究进展[J].山西化工,2008,28(6):21-25.HollidayB.J.,Mirkin,C.A..StrategiesfortheconstructionofsupramolecularcompoundsThroughcoordinationchemistry[J].AngewChem.Int.Ed.,2001,40:2022-2043.吴舒婷.配位聚合物的设计调控及对称性破缺研究[D].厦门：厦门大学,2008.肖博.氮杂环构筑的配位多聚物的设计、合成及催化性能研究[D].郑州：郑州大学，2007.BlakeA.J.,N.R.Champness,etal..Inorganiccrystalengineeringusingself-assemblyoftailoredbuilding-blocks[J].CoordinationChemistryReviews,1999.183(1):117-138.BlakeA.J.,N.R.Champness,etal..Controlofinterpenetratingcopper(i)adamantoidnetworks:synthesisandstructureof{[Cu(bpe)2BF4}n[J].ChemCommun(Camb),1997(11):1005-1006.BanerjeeR.,A.Phan,etal..High-throughputsynthesisofzeoliticimidazolateframeworksandapplicationtoCO2capture[J].Science,2008,319(5865):939-943.Khlobystov,A.N.,M.T.Brett,etal..Stereoselectiveassociationofbinuclearmetallacyclesincoordinationpolymers[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2003.125(22):6753-6761.Chen,X.-D.,H.-F.Wu,etal..Metal-organiccoordinationarchitectureswiththiazole-spacedpyridinecarboxylates:Conformationalpolymorphism,structuraladjustment,andligandflexibility[J].CrystalGrowth&Design,2007.7(1):124-131.AbrahamsB.E.,HaywoodM.G.,RobsonR..Guanidiniumionasasymmetricaltemplateintheformationofcubichydrogen-bondedboratenetworkswiththeboracitetopology[J].J.Am.Chem.Soc.2005,127:816-817.AbrahamsB.F.,Hawley,A.,HaywoodM.G.,etal..Serendipity